stringtranslate.com

Координационный полимер

Рисунок 1. Иллюстрация 1-, 2- и 3-мерности.

Координационный полимер представляет собой неорганическую или металлоорганическую полимерную структуру, содержащую катионные центры металлов, связанные лигандами . Более формально координационный полимер представляет собой координационное соединение с повторяющимися координационными единицами, простирающимися в 1, 2 или 3 измерениях. [1] [2]

Его также можно описать как полимер, повторяющиеся звенья которого представляют собой координационные комплексы . Координационные полимеры содержат подклассы координационных сетей, которые представляют собой координационные соединения, простирающиеся через повторяющиеся координационные единицы в одном измерении, но с поперечными связями между двумя или более отдельными цепями, петлями или спиро-связями, или координационное соединение, простирающееся через повторяющиеся координационные единицы. в 2 или 3 измерениях. Их подклассом являются металлоорганические каркасы , или MOF, которые представляют собой координационные сети с органическими лигандами, содержащими потенциальные пустоты. [1]

Координационные полимеры актуальны для многих областей и имеют множество потенциальных применений. [3]

Координационные полимеры можно классифицировать по-разному в зависимости от их структуры и состава. Одна важная классификация называется размерностью . Структуру можно определить как одно-, двух- или трехмерную, в зависимости от количества направлений в пространстве, в которых простирается массив. Одномерная структура простирается по прямой линии (вдоль оси x); двумерная структура простирается в плоскости (два направления, оси x и y); а трехмерная структура простирается во всех трех направлениях (оси x, y и z). [4] Это показано на рисунке 1.

История

Работы Альфреда Вернера и его современников заложили основу для изучения координационных полимеров. Многие проверенные временем материалы теперь признаны координационными полимерами. К ним относятся цианидные комплексы берлинской лазури и клатраты Гофмана . [5]

Синтез и распространение

Координационные полимеры часто получают путем самосборки , включающей кристаллизацию соли металла с лигандом. Актуальны механизмы кристаллической инженерии и молекулярной самосборки . [3]

Рисунок 2. Показана плоская геометрия с 3-й и 6-й координацией.

Структура и размерность координационного полимера определяются линкерами и координационной геометрией металлоцентра. Координационные числа чаще всего находятся в диапазоне от 2 до 10. [6] Примеры различных координационных чисел показаны в плоской геометрии на рисунке 2. На рисунке 1 одномерная структура является 2-координированной, плоская - 4-координированной, а трехмерная - 6-координированной. -скоординированный.

Металлические центры

Рисунок 3. Три координационных полимера разной размерности. Все три были получены с использованием одного и того же лиганда (4,5-дигидроксибензол-1,3-дисульфоната (L)), но разных катионов металлов. Все металлы происходят из группы 2 таблицы Менделеева ( щелочноземельные металлы ), и в этом случае размерность увеличивается с увеличением размера катиона и поляризуемости. А. [Ca(L)(H 2 O) 4 ]•H 2 O B. [Sr(L)(H 2 O)4]•H 2 O C.[Ba(L)(H 2 O)]• H 2 O [7] В каждом случае металл обозначен зеленым цветом.

Металлические центры, часто называемые узлами или хабами, связываются с определенным количеством линкеров под четко определенными углами. Количество линкеров, связанных с узлом, известно как координационное число , которое вместе с углами, под которыми они удерживаются, определяет размерность структуры. Координационное число и координационная геометрия металлоцентра определяются неравномерным распределением электронной плотности вокруг него, и, как правило, координационное число увеличивается с размером катиона. Некоторые модели, в первую очередь модель гибридизации и теория молекулярных орбиталей , используют уравнение Шредингера для предсказания и объяснения геометрии координации, однако это сложно отчасти из-за сложного влияния окружающей среды на распределение электронной плотности . [8]

Переходные металлы

В качестве узлов обычно используются переходные металлы . Частично заполненные d -орбитали в атоме или ионе могут гибридизоваться по-разному в зависимости от окружающей среды. Эта электронная структура заставляет некоторые из них проявлять множественную координационную геометрию , особенно ионы меди и золота, которые в качестве нейтральных атомов имеют полные d-орбитали в своих внешних оболочках.

Лантаниды

Лантаниды представляют собой большие атомы с координационными числами от 7 до 14. Их координационную среду сложно предсказать, что затрудняет их использование в качестве узлов. Они предлагают возможность включения люминесцентных компонентов.

Щелочные металлы и щелочноземельные металлы

Щелочные и щелочноземельные металлы существуют в виде стабильных катионов. Щелочные металлы легко образуют катионы со стабильными валентными оболочками, что придает им иное координационное поведение, чем у лантаноидов и переходных металлов. На них сильно влияет противоион соли , используемой в синтезе, чего трудно избежать. Все координационные полимеры, показанные на рисунке 3, представляют собой металлы второй группы. При этом размерность этих структур увеличивается по мере увеличения радиуса металла вниз по группе (от кальция к стронцию и к барию ).

Лиганды

Координационные полимеры требуют лигандов, способных образовывать множественные координационные связи, т.е. действовать как мостики между металлоцентрами. Известны многие мостиковые лиганды . Они варьируются от полифункциональных гетероциклов, таких как пиразин, до простых галогенидов. Лигандом может служить практически любой тип атома с неподеленной парой электронов .

Были исследованы очень сложные лиганды. [9] и фосфор , [10] [11] .

Структурная ориентация

1,2-Бис(4-пиридил)этан представляет собой гибкий лиганд, который может существовать как в гош-, так и в анти-конформациях.

Лиганды могут быть гибкими и жесткими. Жесткий лиганд — это лиганд, который не имеет свободы вращаться вокруг связей или переориентироваться внутри структуры. Гибкие лиганды могут изгибаться, вращаться вокруг связей и переориентироваться. Эти различные конформации создают больше разнообразия в структуре. Известны примеры координационных полимеров, включающих в одной структуре две конфигурации одного и того же лиганда [12] , а также две отдельные структуры, единственное различие между которыми заключается в ориентации лигандов.

Длина лиганда

Длина лиганда может быть важным фактором, определяющим возможность образования полимерной структуры по сравнению с неполимерными (моно- или олигомерными) структурами. [13]

Другие факторы

Противоион

Помимо выбора металла и лиганда, существует множество других факторов, влияющих на структуру координационного полимера. Например, большинство металлоцентров представляют собой положительно заряженные ионы, существующие в виде солей. Противоион в соли может влиять на общую структуру . Например, когда соли серебра, такие как AgNO 3 , AgBF 4 , AgClO 4 , AgPF 6 , AgAsF 6 и AgSbF 6 , кристаллизуются с одним и тем же лигандом, структуры различаются с точки зрения координационного окружения металла, а также размерность всего координационного полимера. [14]

Кристаллизационная среда

Кроме того, изменения в среде кристаллизации также могут изменить структуру. Изменения pH , [15] воздействие света или изменения температуры [16] могут изменить полученную структуру. Влияние на структуру, связанное с изменением условий кристаллизации, определяется в каждом конкретном случае.

Гостевые молекулы

Добавление и удаление гостевых молекул может оказать большое влияние на конечную структуру координационного полимера. Несколько примеров: (вверху) изменение линейной 1D-цепочки на зигзагообразный узор, (в центре) шахматные 2D-листы на стопку и (внизу) 3D-кубы становятся более широко расположенными.

В структуре координационных полимеров часто присутствуют пустые пространства в виде пор или каналов. Это пустое пространство термодинамически невыгодно. Чтобы стабилизировать структуру и предотвратить коллапс, поры или каналы часто занимают молекулы-гости. Молекулы-гости не образуют связей с окружающей решеткой, но иногда взаимодействуют посредством межмолекулярных сил, таких как водородные связи или пи-стэкинг. Чаще всего молекулой-гостем будет растворитель, в котором кристаллизовался координационный полимер, но на самом деле это может быть что угодно (присутствуют другие соли, атмосферные газы, такие как кислород , азот , диоксид углерода и т. д.). Иногда присутствие молекулы-гостя может быть влиять на структуру, поддерживая поры или каналы, которых в противном случае не было бы.

Приложения

Координационные полимеры встречаются в некоторых коммерческих красках. Металлокомплексные красители с использованием меди или хрома обычно используются для получения тусклых цветов. Красители с тридентатными лигандами полезны, поскольку они более стабильны, чем их би- или монодентатные аналоги. [17] [18]

Некоторые первые коммерческие координационные полимеры представляют собой соединения Гофмана, имеющие формулу Ni(CN) 4 Ni(NH 3 ) 2 . Эти материалы кристаллизуются с небольшими ароматическими гостями (бензолом, некоторыми ксилолами), и эта селективность использовалась в коммерческих целях для разделения этих углеводородов. [19]

Тенденции исследований

Молекулярное хранение

Пористые координационные полимеры, хотя это пока и непрактично, имеют потенциал в качестве молекулярных сит наряду с пористым углеродом и цеолитами . [5] Размер и форма пор могут контролироваться размером линкера, длиной и функциональными группами связывающих лигандов . Чтобы изменить размер пор и добиться эффективной адсорбции, нелетучие гости встраиваются в пространство пористого координационного полимера, чтобы уменьшить размер пор. Активные гости поверхности также могут способствовать адсорбции . Например, крупнопористый MOF-177 диаметром 11,8 Å может быть легирован молекулами C 60 (диаметром 6,83 Å) или полимерами с высокосопряженной системой с целью увеличения площади поверхности для адсорбции H 2 .

Гибкие пористые координационные полимеры потенциально привлекательны для молекулярного хранения, поскольку размеры их пор могут изменяться в результате физических изменений. Пример этого можно увидеть в полимере, который содержит молекулы газа в нормальном состоянии, но при сжатии полимер разрушается и высвобождает накопленные молекулы. В зависимости от структуры полимера, возможно, что структура будет достаточно гибкой, чтобы схлопывание пор было обратимым, и полимер можно было повторно использовать для повторного поглощения молекул газа. [20] На странице « Металло -органическая структура» есть подробный раздел, посвященный хранению газа H 2 .

Люминесценция

Люминесцентные координационные полимеры обычно содержат органические хромофорные лиганды, которые поглощают свет, а затем передают энергию возбуждения иону металла. Координационные полимеры потенциально являются наиболее универсальными люминесцентными видами, поскольку их эмиссионные свойства сочетаются с гостевым обменом. Люминесцентные супрамолекулярные архитектуры в последнее время вызывают большой интерес из-за их потенциального применения в оптоэлектронных устройствах или в качестве флуоресцентных датчиков и зондов. Координационные полимеры часто более стабильны (устойчивы к термо- и растворителям), чем чисто органические полимеры. Для лигандов, которые флуоресцируют без присутствия металлического линкера (не из-за LMCT), интенсивное фотолюминесцентное излучение этих материалов имеет тенденцию быть на порядок выше, чем у одного свободного лиганда. Эти материалы могут быть использованы для разработки потенциальных кандидатов на светодиодные ( LED ) устройства. Резкое увеличение флуоресценции вызвано увеличением жесткости и асимметрии лиганда при координации с металлическим центром. [21]

Электрическая проводимость

Структура координационных полимеров, обладающих проводимостью, где М = Fe, Ru, OS; L = октаэтилпорфиринато или фталоцианинато; N принадлежит пиразину или бипиридину.

Координационные полимеры могут иметь в своей структуре короткие неорганические и сопряженные органические мостики, которые обеспечивают пути электропроводности . Примером таких координационных полимеров являются проводящие металлоорганические каркасы . Некоторые одномерные координационные полимеры, построенные, как показано на рисунке, обладают проводимостью в диапазоне от 1x10 -6 до 2x10 -1 См/см. Проводимость обусловлена ​​взаимодействием d-орбитали металла и уровня pi* мостикового лиганда. В некоторых случаях координационные полимеры могут иметь полупроводниковое поведение. Трехмерные структуры, состоящие из листов серебросодержащих полимеров, демонстрируют полупроводимость, когда металлические центры выровнены, а проводимость уменьшается при переходе атомов серебра от параллельного к перпендикулярному направлению. [21]

Магнетизм

Координационные полимеры обладают многими видами магнетизма . Антиферромагнетизм , ферримагнетизм и ферромагнетизм — это кооперативные явления магнитных спинов внутри твердого тела, возникающие в результате связи между спинами парамагнитных центров. Чтобы обеспечить эффективное магнитное воздействие, ионы металлов должны быть соединены небольшими лигандами, обеспечивающими короткие контакты металл-металл (такими как оксо-, циано- и азидо-мостики). [21]

Возможности датчика

Координационные полимеры также могут изменять цвет при изменении молекул растворителя , включенных в структуру. Примером этого могут быть два координационных полимера Co кластера [Re 6 S 8 (CN) 6 ] 4- , который содержит водные лиганды, которые координируются с атомами кобальта. Этот первоначально оранжевый раствор становится либо фиолетовым, либо зеленым при замене воды тетрагидрофураном и синим при добавлении диэтилового эфира. Таким образом, полимер может действовать как датчик растворителя, который физически меняет цвет в присутствии определенных растворителей. Изменение цвета связано с тем, что поступивший растворитель вытесняет водные лиганды у атомов кобальта, что приводит к изменению их геометрии с октаэдрической на тетраэдрическую. [21]

Рекомендации

  1. ^ Аб Баттен, Стюарт Р.; Чампнесс, Нил Р.; Чен, Сяо-Мин; Гарсия-Мартинес, Хавьер; Китагава, Сусуму; Орстрем, Ларс; О'Киф, Майкл; Сох, Мёнхён П.; Ридейк, январь (2013). «Терминология металлоорганических каркасов и координационных полимеров (Рекомендации ИЮПАК 2013 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 85 (8): 1715. doi : 10.1351/PAC-REC-12-11-20 .
  2. ^ Бирадха, Кумар; Раманан, Аруначалам; Виттал, Ягадес Дж. (2009). «Координационные полимеры против металлоорганических каркасов». Рост и дизайн кристаллов . 9 (7): 2969–2970. дои : 10.1021/cg801381p.
  3. ^ аб Фромм, К. (2008). «Координационные полимерные сети с ионами металлов s-блока» (PDF) . Коорд. хим. Преподобный . 252 (8–9): 856–885. дои : 10.1016/j.ccr.2007.10.032.
  4. ^ Чен, X; Йе, Б.; Тонг, М. (2005). «Металлорганическая молекулярная архитектура с 2,2'-бипиридилоподобными и карбоксилатными лигандами». Коорд. хим. Преподобный . 249 (5–6): 545–565. дои : 10.1016/j.ccr.2004.07.006.
  5. ^ аб Китагава, С.; Китаура, Р.; Норо, С.И. (2004). «Функциональные пористые координационные полимеры». Angewandte Chemie, международное издание . 43 (18): 2334–2375. дои : 10.1002/anie.200300610. ПМИД  15114565.
  6. ^ Робин, AY; Фромм, К.М. (2006). «Координационные полимерные сети с O- и N-донорами: что они собой представляют, почему и как они образуются». Коорд. хим. Преподобный . 250 (15–16): 2127–2157. дои : 10.1016/j.ccr.2006.02.013.
  7. ^ Кот, А; Симидзу, Г. (2003). «Координация твердых тел посредством сборки адаптируемых компонентов: систематические структурные изменения в сетях щелочноземельных органосульфонатов». хим. Евро. Дж . 9 (21): 5361–5370. дои : 10.1002/chem.200305102. ПМИД  14613146.
  8. ^ Бернштейн, Джереми; Пол М. Фишбейн; Стивен Г. Гасиорович (3 апреля 2000 г.). Современная физика . Прентис-Холл. п. 624. ИСБН 978-0-13-955311-0.
  9. ^ Вэнь, М.; Мунаката, М.; Суэнага, Ю.; Курода-Сова, Т.; Маэкава, М.; Ян, С.Г. (2001). «Координационные полимеры серебра (I) циклического серного лиганда, 2,2',3,3'-тетрагидро-4,4'-дитиа-1,1'-бинафтилидена». Неорганика Химика Акта . 322 (1–2): 133–137. дои : 10.1016/S0020-1693(01)00556-4.
  10. ^ Хунг-Лоу, Ф.; Клаусмейер, К.К.; Гэри, JB (2009). «Влияние соотношения анионов и лигандов в самособирающихся комплексах серебра (I) 4-(дифенилфосфинометил)пиридина и их производных с бипиридиновыми лигандами». Неорганика Химика Акта . 362 (2): 426. doi :10.1016/j.ica.2008.04.032.
  11. ^ Риччи, Г.; Соммацци, А.; Маси, Ф.; Риччи, М.; Болья, А.; Леоне, Г. (2010). «Четко определенные комплексы переходных металлов с фосфорными и азотистыми лигандами для полимеризации 1,3-диенов». Обзоры координационной химии . 254 (5–6): 661. doi :10.1016/j.ccr.2009.09.023.
  12. ^ Кнауст, Дж. М.; Келлер, SW (2002). «Координационный полимер со смешанными лигандами, полученный in situ Cu (I)-опосредованной изомеризацией бис (4-пиридил) этилена». Неорганическая химия . 41 (22): 5650–2. дои : 10.1021/ic025836c. ПМИД  12401066.
  13. ^ Бувайло, Андрей И.; Гуменная-Контецкая, Эльжбета; Павлова Светлана В.; Фрицкий Игорь О.; Хаукка, Матти (2010). «Димерная и полимерная координация в катионных комплексах меди (ii) с бис (хелатирующим) оксимом и амидными лигандами». Транзакции Далтона . 39 (27): 6266–75. дои : 10.1039/C0DT00008F. ПМИД  20520918.
  14. ^ Карлуччи, Л.; Чиани, Г.; Прозерпио, ДМ; Риццато, С. (2002). «Новые полимерные сети в результате самосборки солей серебра (i) и гибкого лиганда 1,3-бис (4-пиридил) пропана (bpp). Систематическое исследование эффектов противоионов и обзор координационных полимеров. на основе БПП». CrystEngComm . 4 (22): 121. дои :10.1039/b201288j.
  15. ^ Ни, Л.Б.; Чжан, Р.Х.; Лю, QX; Ся, WS; Ван, Х.; Чжоу, ZH (2009). «Образование координационных полимеров цинка (II) с иминодиуксусной кислотой в зависимости от pH и мольного соотношения: синтез, спектроскопия, кристаллическая структура и термические исследования». Журнал химии твердого тела . 182 (10): 2698–2706. Бибкод : 2009JSSCh.182.2698N. дои : 10.1016/j.jssc.2009.06.042. ПМЦ 2778864 . ПМИД  20161370. 
  16. ^ Тонг, ML; Ху, С.; Ван, Дж.; Китагава, С.; Нг, SW (2005). «Супрамолекулярная изомерия в фазах гидроксида кадмия. Температурно-зависимый синтез и структура фотолюминесцентных координационных полимеров α- и β-Cd 2 (OH) 2 (2,4-пида)». Рост и дизайн кристаллов . 5 (3): 837. doi :10.1021/cg049610r.
  17. ^ Гричтол, К.; Меннике, В. (2002) «Металлокомплексные красители». В Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a16_299.
  18. ^ Голод, К.; Мишке, П.; Рипер, В.; Рауэ, Р.; Кунде, К.; Энгель, А. (2002) «Азокрасители». В Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Вайли-ВЧ. дои : 10.1002/14356007.a03_245.
  19. ^ Этвуд, Дж. Л. (2012) «Соединения включения» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a14_119
  20. ^ Бурикаев, С.; Шимомура, С.; Китагава, С. (2008). «Химия и применение гибких пористых координационных полимеров». Наука и технология перспективных материалов . 9 (1): 014108. Бибкод : 2008STAdM...9a4108B. дои : 10.1088/1468-6996/9/1/014108. ПМК 5099803 . ПМИД  27877934. 
  21. ^ abcd Баттен, Стюарт Р. (2008). Координационные полимеры: проектирование, анализ и применение . Издательство РСК. стр. 297–307, 396–407. дои : 10.1039/9781847558862. ISBN 978-0-85404-837-3.