Небольшая область макромолекулы , от которой отходят по меньшей мере четыре цепи
и образованная в результате реакций с участием участков или групп существующих
макромолекул или в результате взаимодействия между существующими макромолекулами.Примечания
1. Небольшая область может представлять собой атом, группу атомов или ряд
точек ветвления, соединенных связями, группами атомов или олигомерными цепями.2. В большинстве случаев сшивка представляет собой ковалентную структуру, но этот термин
также используется для описания участков более слабых химических взаимодействий, участков
кристаллитов и даже физических взаимодействий и переплетений. [1]
В химии и биологии поперечная связь — это связь или короткая последовательность связей, связывающая одну полимерную цепь с другой. Эти связи могут принимать форму ковалентных связей или ионных связей , а полимеры могут быть либо синтетическими полимерами, либо природными полимерами (например, белками ).
В химии полимеров «сшивка» обычно относится к использованию поперечных связей для содействия изменению физических свойств полимеров.
Когда «сшивание» используется в биологической области, оно относится к использованию зонда для связывания белков вместе с целью проверки белок-белковых взаимодействий , а также к другим творческим методологиям перекрестного сшивания. [ не проверено в теле ]
Хотя этот термин используется для обозначения «сшивания полимерных цепей» в обеих науках, степень сшивания и специфичность сшивающих агентов сильно различаются.
Сшивание обычно включает ковалентные связи, соединяющие две полимерные цепи. Термин «отверждение» относится к сшиванию термореактивных смол, таких как ненасыщенные полиэфиры и эпоксидные смолы, а термин «вулканизация» обычно используется для каучуков . [2] Когда полимерные цепи сшиваются, материал становится более жестким. Механические свойства полимера сильно зависят от плотности поперечных связей. Низкая плотность поперечных связей увеличивает вязкость расплавов полимеров . Промежуточная плотность поперечных связей превращает смолистые полимеры в материалы, обладающие эластомерными свойствами и потенциально высокой прочностью. Очень высокая плотность поперечных связей может привести к тому, что материалы станут очень жесткими или стекловидными, например, фенолформальдегидные материалы. [3]
В одном варианте реализации неполимеризованную или частично полимеризованную смолу обрабатывают сшивающим реагентом . При вулканизации сера является сшивающим агентом. Его появление превращает резину в более жесткий и долговечный материал, используемый в автомобильных и велосипедных шинах . Этот процесс часто называют серным отверждением. В большинстве случаев сшивка необратима, и полученный термореактивный материал разлагается или горит при нагревании, не плавясь. Химические ковалентные сшивки стабильны механически и термически. Поэтому сшитые продукты, такие как автомобильные шины, нелегко переработать. Класс полимеров, известный как термопластичные эластомеры, основан на физических поперечных связях в их микроструктуре для достижения стабильности и широко используется в устройствах, не связанных с шинами, таких как гусеницы снегоходов и катетеры для медицинского использования. Они обладают гораздо более широким диапазоном свойств, чем обычные сшитые эластомеры, поскольку домены, которые действуют как сшивки, являются обратимыми и могут реформироваться под действием тепла. Стабилизирующие домены могут быть некристаллическими (как в блок-сополимерах стирола и бутадиена) или кристаллическими, как в термопластичных сополиэфирах.
Алкидные эмали , доминирующий тип коммерческих красок на масляной основе, отверждаются путем окислительного сшивания после воздействия воздуха. [5]
В отличие от химических сшивок, физические сшивки образуются за счет более слабых взаимодействий. Например, гели альгината натрия под воздействием ионов кальция, которые образуют ионные связи, образующие мостики между цепями альгината. [6] Поливиниловый спирт образует гели при добавлении буры за счет водородных связей между борной кислотой и спиртовыми группами полимера. [7] [8] Другие примеры материалов, образующих физически сшитые гели, включают желатин , коллаген , агарозу и агар-агар .
Сшивку часто измеряют с помощью тестов на набухание . Сшитый образец помещают в хороший растворитель при определенной температуре и измеряют либо изменение массы, либо изменение объема. Чем больше сшивок, тем меньше набухание. На основе степени набухания, параметра взаимодействия Флори (который связывает взаимодействие растворителя с образцом) и плотности растворителя теоретическая степень сшивки может быть рассчитана в соответствии с сетевой теорией Флори. [9] Для описания степени сшивания термопластов обычно используются два стандарта ASTM. В соответствии с ASTM D2765 образец взвешивают, затем помещают в растворитель на 24 часа, снова взвешивают, пока он набухнет, затем высушивают и взвешивают в последний раз. [10] Можно рассчитать степень набухания и растворимую часть. В другом стандарте ASTM, F2214, образец помещается в прибор, который измеряет изменение высоты образца, что позволяет пользователю измерить изменение объема. [11] Затем можно рассчитать плотность поперечных связей.
Лигнин — сильносшитый полимер, входящий в состав основного структурного материала высших растений. Гидрофобный материал, полученный из предшественников монолигнолов . Гетерогенность возникает из-за разнообразия и степени сшивки между этими лигнолами.
Внутринитевые перекрестные связи ДНК оказывают сильное воздействие на организмы, поскольку эти повреждения мешают транскрипции и репликации . Эти эффекты можно найти с пользой (для борьбы с раком) или же они могут оказаться смертельными для организма-хозяина. Препарат цисплатин действует путем образования внутрицепочечных поперечных связей в ДНК. [12] Другие сшивающие агенты включают иприт , митомицин и псорален . [13]
В белках поперечные связи играют важную роль в создании механически стабильных структур, таких как волосы и шерсть , кожа и хрящи . Дисульфидные связи являются обычными поперечными связями. [14] Образование изопептидной связи — это еще один тип сшивки белка.
Процесс нанесения перманента на волосы включает разрыв и преобразование дисульфидных связей. Обычно для разрушения используют меркаптан, такой как тиогликолят аммония. После этого волосы завиваются, а затем «нейтрализуются». Нейтрализатор обычно представляет собой кислый раствор перекиси водорода, который вызывает образование новых дисульфидных связей, тем самым навсегда фиксируя волосы в их новой конфигурации.
Нарушение коллагена в роговице, состояние, известное как кератоконус , можно лечить с помощью клинического кросслинкинга. [15] В биологическом контексте сшивание может играть роль в атеросклерозе через конечные продукты гликирования (AGE), которые, как предполагается, индуцируют сшивание коллагена, что может привести к уплотнению сосудов. [16]
Белки также можно сшить искусственно с помощью низкомолекулярных сшивающих агентов. Этот подход был использован для выяснения белок-белковых взаимодействий . [17] [18] [19] Сшивающие агенты связывают только поверхностные остатки, находящиеся относительно близко друг к другу в нативном состоянии . Обычные сшивающие агенты включают имидоэфирный сшивающий агент диметилсуберимидат, N-гидроксисукцинимид -эфирный сшивающий агент BS3 и формальдегид . Каждый из этих сшивающих агентов индуцирует нуклеофильную атаку аминогруппы лизина и последующее ковалентное связывание через сшивающий агент. Карбодиимидный сшивающий агент EDC нулевой длины действует путем преобразования карбоксилов в реагирующие с амином промежуточные соединения изомочевины, которые связываются с остатками лизина или другими доступными первичными аминами. SMCC или его водорастворимый аналог Sulfo-SMCC обычно используется для приготовления конъюгатов антитело-гаптен для разработки антител. Метод сшивки in vitro — PICUP ( фотоиндуцированное сшивание немодифицированных белков ). [20] Типичными реагентами являются персульфат аммония (АПС), акцептор электронов, фотосенсибилизатор [[трис(бипиридин)рутений(II) хлорид|трис-бипиридилрутений(II) катион ( [Ru(bpy) 3 ] 2+ ). [20] При сшивании белковых комплексов in vivo клетки выращивают с фотореактивными аналогами диазирина лейцина и метионина , которые включаются в белки. Под воздействием ультрафиолетового света диазирины активируются и связываются с взаимодействующими белками, которые находятся в пределах нескольких ангстрем от фотореактивного аналога аминокислоты (сшивание УФ-излучением). [21]
1.59 Crosslink (стр. 2298)
{{cite book}}
: |journal=
игнорируется ( помощь )Раствор поливинилового спирта (ПВА) можно превратить в слизь, добавив раствор буры, который создает поперечные связи между полимерными цепями.