stringtranslate.com

1,4-Диоксан

1,4-Диоксан ( / d aɪ ˈ ɒ k s eɪ n / ) — гетероциклическое органическое соединение , классифицируемое как эфир . Это бесцветная жидкость со слабым сладковатым запахом, похожим на запах диэтилового эфира . Соединение часто называют просто диоксаном, поскольку другие изомеры диоксана ( 1,2- и 1,3- ) встречаются редко.

Диоксан используется в качестве растворителя для различных практических целей, а также в лабораторных условиях, а также в качестве стабилизатора при транспортировке хлорированных углеводородов в алюминиевых контейнерах. [3]

Синтез

Диоксан получают путем кислотно-катализируемой дегидратации диэтиленгликоля , который , в свою очередь, получают путем гидролиза окиси этилена .

В 1985 году мировые производственные мощности диоксана составляли от 11 000 до 14 000 тонн. [4] В 1990 году общий объем производства диоксана в США составлял от 5 250 до 9 150 тонн. [5]

Структура

Молекула диоксана центросимметрична, что означает, что она принимает конформацию кресла , типичную для родственников циклогексана . Однако молекула конформационно гибка, и конформация лодки легко принимается, например, при хелатировании катионов металлов. Диоксан напоминает меньший краун-эфир только с двумя этиленоксильными единицами.

Использует

Транспортировка трихлорэтана

В 1980-х годах большая часть произведенного диоксана использовалась в качестве стабилизатора 1,1,1-трихлорэтана для хранения и транспортировки в алюминиевых контейнерах. Обычно алюминий защищен пассивирующим оксидным слоем, но когда эти слои нарушаются, металлический алюминий реагирует с трихлорэтаном, образуя трихлорид алюминия , который в свою очередь катализирует дегидрогалогенирование оставшегося трихлорэтана до винилиденхлорида и хлористого водорода . Диоксан «отравляет» эту реакцию катализа, образуя аддукт с трихлоридом алюминия. [4]

В качестве растворителя

Бинарная фазовая диаграмма для системы 1,4-диоксан/вода

Диоксан используется в различных приложениях как универсальный апротонный растворитель , например, для чернил, клеев и эфиров целлюлозы. Он заменяет тетрагидрофуран (ТГФ) в некоторых процессах из-за его меньшей токсичности и более высокой температуры кипения (101 °C, по сравнению с 66 °C для ТГФ). [6]

В то время как диэтиловый эфир довольно нерастворим в воде, диоксан смешивается и фактически гигроскопичен . При стандартном давлении смесь воды и диоксана в соотношении 17,9:82,1 по массе является положительным азеотропом , который кипит при 87,6 °C. [7]

Атомы кислорода являются слабоосновными по Льюису . Образует аддукты с различными кислотами Льюиса. Классифицируется как жесткое основание , а его параметры основания в модели ECW составляют E B  = 1,86 и C B  = 1,29.

Диоксан производит координационные полимеры путем связывания металлических центров. [8] Таким образом, он используется для управления равновесием Шленка , позволяя синтезировать диалкилмагниевые соединения. [4] Диметилмагний получают следующим образом: [9] [10]

2CH3MgBr + ( C2H4O ) 2 → MgBr2 ( C2H4O ) 2 + ( CH3 ) 2Mg​​​​

Спектроскопия

Диоксан используется в качестве внутреннего стандарта для спектроскопии ядерного магнитного резонанса в оксиде дейтерия . [11]

Токсикология

Безопасность

Диоксан имеет LD 50 5170 мг/кг у крыс. [4] Он раздражает глаза и дыхательные пути. Воздействие может вызвать повреждение центральной нервной системы, печени и почек. [12] В исследовании смертности 1978 года, проведенном среди рабочих, подвергшихся воздействию 1,4-диоксана, наблюдаемое число смертей от рака существенно не отличалось от ожидаемого числа. [13] Диоксан классифицируется Национальной токсикологической программой как «разумно ожидаемый канцероген для человека». [14] Он также классифицируется МАИР как канцероген Группы 2B : возможно канцерогенный для человека , поскольку является известным канцерогеном для других животных. [15] Агентство по охране окружающей среды США классифицирует диоксан как вероятный канцероген для человека (наблюдая рост заболеваемости раком в контролируемых исследованиях на животных, но не в эпидемиологических исследованиях рабочих, использующих это соединение), и известный раздражитель (с уровнем не наблюдаемых побочных эффектов 400 миллиграммов на кубический метр) в концентрациях, значительно превышающих те, которые содержатся в коммерческих продуктах. [16] Исследования на животных на крысах показывают, что наибольший риск для здоровья связан с вдыханием паров в чистом виде. [17] [18] [19] Штат Нью-Йорк принял первый в стране стандарт питьевой воды для 1,4-диоксана и установил максимальный уровень загрязняющих веществ в размере 1 части на миллиард. [20]

Опасность взрыва

Как и некоторые другие эфиры, диоксан при длительном воздействии воздуха соединяется с кислородом воздуха, образуя потенциально взрывоопасные пероксиды . Перегонка этих смесей опасна. Хранение над металлическим натрием может ограничить риск накопления пероксида.

Среда

Диоксан имеет тенденцию концентрироваться в воде и имеет малое сродство к почве. Он устойчив к абиотической деградации в окружающей среде, и ранее считалось, что он также устойчив к биодеградации . Однако более поздние исследования с 2000-х годов показали, что он может биодеградировать через ряд путей, что предполагает, что биоремедиация может использоваться для очистки воды, загрязненной 1,4-диоксаном. [21] [22]

Диоксан повлиял на запасы грунтовых вод в нескольких районах. Диоксан на уровне 1 мкг/л (~1 ppb) был обнаружен во многих местах в США. [5] В американском штате Нью-Гэмпшир он был обнаружен на 67 участках в 2010 году, в диапазоне концентраций от 2 ppb до более 11 000 ppb. Тридцать из этих участков являются свалками твердых отходов, большинство из которых были закрыты в течение многих лет. В 2019 году Южный центр экологического права успешно подал в суд на очистку сточных вод Гринсборо, Северная Каролина, после того, как 1,4-диоксан был обнаружен в 20 раз выше безопасных уровней EPA в реке Хо. [23]

Косметика

Как побочный продукт процесса этоксилирования , пути к некоторым ингредиентам, содержащимся в очищающих и увлажняющих продуктах, диоксан может загрязнять косметику и средства личной гигиены, такие как дезодоранты, духи, шампуни, зубные пасты и ополаскиватели для рта. [24] [25] Процесс этоксилирования делает очищающие вещества, такие как лауретсульфат натрия и лауретсульфат аммония, менее абразивными и обеспечивает улучшенные пенообразующие характеристики. 1,4-диоксан содержится в небольших количествах в некоторых косметических средствах, пока еще нерегулируемое вещество, используемое в косметике как в Китае, так и в США. [26] Исследования обнаружили это химическое вещество в этоксилированных сырьевых ингредиентах и ​​в готовых косметических продуктах. Рабочая группа по охране окружающей среды (EWG) обнаружила, что 97% выпрямителей для волос, 57% детского мыла и 22 процента всех продуктов в Skin Deep, их базе данных для косметических продуктов, загрязнены 1,4-диоксаном. [27]

С 1979 года Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) проводит испытания косметического сырья и готовой продукции на предмет содержания 1,4-диоксана. [28] 1,4-диоксан присутствовал в этоксилированных сырьевых ингредиентах на уровне до 1410 ppm (~0,14% по весу) и на уровне до 279 ppm (~0,03% по весу) в готовых косметических продуктах. [28] Уровни 1,4-диоксана, превышающие 85 ppm (~0,01% по весу) в детских шампунях, указывают на то, что необходим тщательный мониторинг сырья и готовой продукции. [28] Хотя FDA призывает производителей удалять 1,4-диоксан, федеральный закон этого не требует. [29]

9 декабря 2019 года в Нью-Йорке был принят законопроект о запрете продажи косметики с содержанием 1,4-диоксана более 10 ppm с конца 2022 года. Закон также запретит продажу бытовых чистящих средств и средств личной гигиены, содержащих более 2 ppm 1,4-диоксана с конца 2022 года. [30]

Смотрите также

Три изомера диоксана

Ссылки

  1. ^ abcdefgh Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0237". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ ab "Диоксан". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  3. ^ Департамент здравоохранения штата Висконсин (2013) Информационный бюллетень о 1,4-диоксане. Архивировано 16 октября 2020 г. в Wayback Machine . Публикация 00514. Доступ 12 ноября 2016 г.
  4. ^ abcd Surprenant, Kenneth S. (2000). "Диоксан". Диоксан в Энциклопедии промышленной химии Ульмана . doi :10.1002/14356007.a08_545. ISBN 978-3527306732.
  5. ^ ab "1, 4-Диоксан Fact Sheet: Support Document" (PDF) . OPPT Chemical Fact Sheets . Агентство по охране окружающей среды США . Февраль 1995 . Получено 14 мая 2010 .
  6. ^ Клаус Вайссермель, Ханс-Юрген Арпе (2003) «Промышленная органическая химия». John Wiley & Sons, стр. 158. ISBN 3527305785 , 9783527305780. 
  7. ^ Шнайдер, Чарльз Х.; Линч, Сесил К. (1943). «Тройная система: диоксан—этанол—вода». Журнал Американского химического общества . 65 (6): 1063–1066. doi :10.1021/ja01246a015.
  8. ^ Фишер, Рейнальд; Герлс, Хельмар; Мейзингер, Филипп Р.; Суксдорф, Регина; Вестерхаузен, Маттиас (2019). «Структура–Растворимость комплексов 1,4-диоксана ди(гидрокарбил)магния». Химия – Европейский журнал . 25 (55): 12830–12841. doi :10.1002/chem.201903120. PMC 7027550. PMID  31328293 . 
  9. ^ Коуп, Артур К. (1935). «Получение диалкилмагниевых соединений из реактивов Гриньяра». Журнал Американского химического общества . 57 (11): 2238. doi :10.1021/ja01314a059.
  10. ^ Антеунис, М. (1962). «Исследования реакции Гриньяра. II. Кинетика реакции диметилмагния с бензофеноном и бромистого метилмагния-бромида магния с пинаколоном». Журнал органической химии . 27 (2): 596. doi :10.1021/jo01049a060.
  11. ^ Shimizu, A.; Ikeguchi, M.; Sugai, S. (1994). «Уместность DSS и TSP в качестве внутренних стандартов для исследований 1H ЯМР расплавленных глобул белков в водных средах». Journal of Biomolecular NMR . 4 (6): 859–62. doi :10.1007/BF00398414. PMID  22911388. S2CID  34800494.
  12. ^ "Международная карта химической безопасности". Национальный институт охраны труда. Архивировано из оригинала 29 апреля 2005 года . Получено 6 февраля 2006 года .
  13. ^ Баффлер, Патрисия А.; Вуд, Сьюзан М.; Суарес, Люсина; Килиан, Дуэйн Дж. (апрель 1978 г.). «Наблюдение за смертностью работников, подвергшихся воздействию 1,4-диоксана». Журнал профессиональной и экологической медицины . 20 (4): 255–259. PMID  641607. Получено 26 марта 2016 г.
  14. ^ "12-й отчет о канцерогенах". Национальная токсикологическая программа Министерства здравоохранения и социальных служб США. Архивировано из оригинала 14 июля 2014 года . Получено 11 июля 2014 года .
  15. ^ IARC Monographs Volume 71 (PDF) . Международное агентство по изучению рака . Получено 11 июля 2014 г.
  16. ^ 1,4-Диоксан (1,4-диэтиленоксид). Краткое описание опасности. Агентство по охране окружающей среды США . Создано в апреле 1992 г.; Пересмотрено в январе 2000 г. Информационный листок.
  17. ^ Кано, Хирокадзу; Умеда, Юми; Сайто, Мисаэ; Сено, Хидеки; Обаяси, Хисао; Айсо, Сигетоши; Ямадзаки, Кадзунори; Нагано, Касуке; Фукусима, Сёдзи (2008). «Тринадцатинедельная пероральная токсичность 1,4-диоксана у крыс и мышей». Журнал токсикологических наук . 33 (2): 141–53. дои : 10.2131/jts.33.141 . ПМИД  18544906.
  18. ^ Касаи, Т; Сайто, М; Сено, Х; Умеда, И; Айсо, С; Обаяши, Х; Нисидзава, Т; Нагано, К; Фукусима, С (2008). «Тринадцатинедельная ингаляционная токсичность 1,4-диоксана у крыс». Inhalation Toxicology . 20 (10): 961–71. Bibcode : 2008InhTx..20..961K. doi : 10.1080/08958370802105397. PMID  18668411. S2CID  86811931.
  19. ^ Касаи, Т.; Кано, Х.; Умеда, Й.; Сасаки, Т.; Икава, Н.; Нисидзава, Т.; Нагано, К.; Арито, Х.; Нагасима, Х.; Фукусима, С. (2009). «Двухлетнее ингаляционное исследование канцерогенности и хронической токсичности 1,4-диоксана у самцов крыс». Inhalation Toxicology . 21 (11): 889–97. Bibcode : 2009InhTx..21..889K. doi : 10.1080/08958370802629610. PMID  19681729. S2CID  45963495.
  20. ^ "Губернатор Куомо объявляет о первом в стране стандарте питьевой воды на наличие нового загрязняющего вещества 1,4-диоксана | Губернатор Эндрю М. Куомо". Архивировано из оригинала 29 октября 2020 г. Получено 30 октября 2020 г.
  21. ^ Zenker, Matthew J.; Borden, Robert C.; Barlaz, Morton A. (сентябрь 2003 г.). «Возникновение и обработка 1,4-диоксана в водных средах». Environmental Engineering Science . 20 (5): 423–432. doi :10.1089/109287503768335913.
  22. ^ Чжан, Шу; Гедаланга, Филлип Б.; Махендра, Шайли (декабрь 2017 г.). «Достижения в области биоремедиации вод, загрязненных 1,4-диоксаном». Журнал управления окружающей средой . 204 (ч. 2): 765–774. doi : 10.1016/j.jenvman.2017.05.033 . PMID  28625566.
  23. ^ "1,4-диоксан в Гринсборо | Ассамблея реки Хоу". 18 ноября 2020 г. Получено 13 мая 2022 г.
  24. ↑ Десятый отчет о канцерогенах. Архивировано 1 ноября 2004 г. в Wayback Machine . Министерство здравоохранения и социальных служб США, Служба общественного здравоохранения, Национальная токсикологическая программа, декабрь 2002 г.
  25. ^ "Химическая энциклопедия: 1,4-диоксан". Здоровый ребенок, здоровый мир. Архивировано из оригинала 29 ноября 2009 года . Получено 14 декабря 2009 года .
  26. ^ "Watchdog публикует результаты проверки Johnson & Johnson". China Daily . Xinhua. 21 марта 2009 г. Получено 14 мая 2010 г.
  27. ^ «Опасности 1,4-диоксана и как их избежать». Aspen Clean . Aspen Clean. 11 февраля 2020 г. . Получено 17 декабря 2020 г. .
  28. ^ abc Black, RE; Hurley, FJ; Havery, DC (2001). «Наличие 1,4-диоксана в косметическом сырье и готовых косметических продуктах». Журнал AOAC International . 84 (3): 666–70. doi : 10.1093/jaoac/84.3.666 . PMID  11417628.
  29. ^ FDA/CFSAN--Cosmetics Handbook Часть 3: Нормативные требования, связанные с косметической продукцией, и вопросы опасности для здоровья. Запрещенные ингредиенты и другие опасные вещества: 9. Диоксан Web.archive.org
  30. ^ "Нью-Йорк ограничивает использование 1,4-диоксана в чистящих средствах и средствах личной гигиены". Cen.acs.org . Получено 13 ноября 2021 г. .