stringtranslate.com

Дикислородный комплекс переходного металла

Дикислородные комплексы представляют собой координационные соединения , содержащие O 2 в качестве лиганда . [1] [2] Изучение этих соединений вдохновлено кислородпереносящими белками, такими как миоглобин , гемоглобин , гемэритрин и гемоцианин . [3] Несколько переходных металлов образуют комплексы с O 2 , и многие из этих комплексов образуются обратимо. [4] Связывание O 2 является первым шагом во многих важных явлениях, таких как клеточное дыхание , коррозия и промышленная химия. Первый синтетический кислородный комплекс был продемонстрирован в 1938 году с комплексом кобальта(II), обратимо связанным с O 2 . [5]

Моноядерные комплексы O2

O 2 связывается с одним металлическим центром либо «концом» ( η 1 - ), либо «боком» ( η 2 - ). Связи и структуры этих соединений обычно оцениваются с помощью монокристаллической рентгеновской кристаллографии , уделяя особое внимание как общей геометрии, так и расстояниям O–O, что позволяет выявить порядок связи лиганда O 2 .

Комплексыη1-О2лиганды

Комплекс порфирина Fe3+ с частоколом, в котором аксиальные координационные центры заняты метилимидазолом (зеленый) и дикислородом (R = амидные группы). [6]

Аддукты O 2 , полученные из комплексов кобальта (II) и железа (II) порфирина (и родственных анионных макроциклических лигандов), демонстрируют этот способ связывания. Миоглобин и гемоглобин являются известными примерами, и было описано много синтетических аналогов, которые ведут себя аналогично. Связывание O 2 обычно описывается как протекающее путем переноса электронов от центра металла (II) с образованием супероксида ( O−
2) комплексы центров металла(III). Как показывают механизмы цитохрома P450 и альфа-кетоглутарат-зависимой гидроксилазы , связывание Fe -η 1 -O 2 способствует образованию оксоцентров Fe(IV). O 2 может связываться с одним металлом биметаллического блока через те же режимы, которые обсуждались выше для моноядерных комплексов. Хорошо известным примером является активный центр белка гемеритрина , который имеет дикарбоксилат железа , который связывает O 2 с одним центром Fe. Двуядерные комплексы также могут сотрудничать в связывании, хотя начальная атака O 2, вероятно, происходит с одним металлом.

Комплексыη2-О2лиганды

η 2 -связывание является наиболее распространенным мотивом, наблюдаемым в координационной химии дикислорода. Такие комплексы могут быть получены путем обработки низковалентных комплексов металлов кислородом. Например, комплекс Васки обратимо связывает O 2 (Ph = C 6 H 5 ):

IrCl(CO)(PPh3 ) 2 + O2 ⇌ IrCl (CO) ( PPh3 ) 2O2

Превращение описывается как окислительно-восстановительный процесс 2 e − : Ir(I) превращается в Ir(III), а дикислород превращается в пероксид . Поскольку O 2 имеет триплетное основное состояние, а комплекс Васки является синглетным, реакция идет медленнее, чем при использовании синглетного кислорода . [7] Магнитные свойства некоторых комплексов η 2 -O 2 показывают, что лигандом на самом деле является супероксид, а не пероксид. [8]

Большинство комплексов η 2 -O 2 генерируются с использованием перекиси водорода , а не из O 2 . Хромат ([CrO 4 )] 2− ) может, например, быть преобразован в тетрапероксид [Cr(O 2 ) 4 ] 2− . Реакция перекиси водорода с водным титаном(IV) дает ярко окрашенный пероксидный комплекс, который является полезным тестом как на титан, так и на перекись водорода. [9]

Биядерные комплексы O2

O 2 -связанная форма гемоцианина, переносчика O 2 у некоторых моллюсков.

Эти режимы связывания включают μ 2 - η 2 , η 2 -, μ 2 - η 1 , η 1 - и μ 2 - η 1 , η 2 -. В зависимости от степени переноса электронов из диметаллической единицы эти лиганды O 2 можно снова описать как пероксо или супероксо. Гемоцианин является переносчиком O 2 , который использует мостиковый мотив связывания O 2 . Он имеет пару медных центров. [10]

Структура [Co(salen)( dmf )] 2 O 2 . [11]

.

Салкомин , комплекс кобальта(II) с саленовым лигандом, является первым синтетическим переносчиком O 2 . [12] Сольватированные производные твердого комплекса связывают 0,5 эквивалента O 2 :

2 Co(сален) + O 2 → [Co(сален)] 2 O 2

Обратимые реакции переноса электронов наблюдаются в некоторых двуядерных комплексах O2 . [13]

Окисление дикобальтового пероксидного комплекса дает комплекс супероксида (O 2 − ). Ядро Co-OO-Co при этом уплощается, а расстояние OO сокращается на 10%.

Связь с другими кислородсодержащими лигандами и их применение

Дикислородные комплексы являются предшественниками других семейств кислородных лигандов. Оксосоединения металлов возникают в результате разрыва связи O–O после комплексообразования. Гидропероксокомплексы образуются в ходе восстановления дикислорода металлами. Восстановление O 2 металлическими катализаторами является ключевой полуреакцией в топливных элементах .

Катализируемое металлами окисление с O 2 происходит через посредничество дикислородных комплексов, хотя фактическими окислителями часто являются оксопроизводные. Обратимое связывание O 2 с металлическими комплексами использовалось как средство очистки кислорода из воздуха, но криогенная перегонка жидкого воздуха остается доминирующей технологией.

Ссылки

  1. ^ Йи, Гереон М.; Толман, Уильям Б. (2015). «Глава 5: Комплексы переходных металлов и активация диоксида кремния». В Кронеке, Питер МХ; Соса Торрес, Марта Э. (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, усваивающие диоксид кремния и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. Том 15. Springer. стр. 131–204. doi :10.1007/978-3-319-12415-5_5. PMID  25707468.
  2. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего, Калифорния: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ^ Липпард, С. Дж.; Берг, Дж. М. (1994). Принципы бионеорганической химии . Милл-Вэлли, Калифорния: University Science Books. ISBN 0-935702-73-3.
  4. ^ Берри, RE (2004). «Реакционная способность и структура комплексов малых молекул: дикислород». Всеобъемлющая координационная химия II . Том 1. стр. 625–629. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01161-0. ISBN 978-0-08-043748-4.
  5. ^ Цумаки, Токуичи (1938). «Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Internalkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine» [Соединения вторичного валентного кольца. IV. О некоторых внутрикомплексных кобальтовых солях оксиальдимина . Бюллетень Химического общества Японии . 13 (2): 252–260. дои : 10.1246/bcsj.13.252 .
  6. ^ SJ Lippard, JM Berg «Принципы бионеорганической химии» University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  7. ^ Selke, M.; Foote, CS (1993). «Реакции металлоорганических комплексов с синглетным кислородом. Фотоокисление комплекса Васки». J. Am. Chem. Soc . 115 (3): 1166–1167. doi :10.1021/ja00056a061.
  8. ^ Egan, James W.; Haggerty, Brian S.; Rheingold, Arnold L.; Sendlinger, Shawn C.; Theopold, Klaus H. (1990). «Кристаллическая структура бокового супероксокомплекса кобальта и водорода, отщепляемого реактивным терминальным оксолигандом». Журнал Американского химического общества . 112 (6): 2445–2446. doi :10.1021/ja00162a069.
  9. ^ Гринвуд, NN; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  10. ^ Элвелл, Кортни Э.; Ганьон, Николь Л.; Нейсен, Бенджамин Д.; Дхар, Дебанджан; Спет, Эндрю Д.; Йи, Гереон М.; Толман, Уильям Б. (2017). «Повторный взгляд на комплексы меди и кислорода: структуры, спектроскопия и реакционная способность». Chemical Reviews . 117 (3): 2059–2107. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00636. PMC 5963733 . PMID  28103018. 
  11. ^ M. Calligaris; G. Nardin; L. Randaccio; A. Ripamonti (1970). "Структурные аспекты синтетического переносчика кислорода NN′-этиленбис(салицилиденеиминато)кобальта(II): структура соединения присоединения с кислородом, содержащим диметилформамид". J. Chem. Soc. A : 1069. doi :10.1039/j19700001069.
  12. ^ Токуичи Цумаки (1938). «Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Internalkomplexe Kobaltsalze der Oxyaldimine». Бюллетень Химического общества Японии . 13 (2): 252–260. дои : 10.1246/bcsj.13.252 .
  13. ^ Шефер, Уильям Палцер (1968). «Структура тетрагидрата дисульфата декааммина-μ-пероксо-дикобальта». Неорганическая химия . 7 (4): 725–731. doi :10.1021/ic50062a022.