Европий — химический элемент ; он имеет символ Eu и атомный номер 63. Европий представляет собой серебристо-белый металл ряда лантаноидов , который легко реагирует с воздухом, образуя темное оксидное покрытие. Это наиболее химически активный, наименее плотный и самый мягкий из элементов лантаноидов. Он достаточно мягкий, чтобы его можно было разрезать ножом. Европий был выделен в 1901 году и назван в честь европейского континента . [9] Европий обычно принимает степень окисления +3, как и другие члены ряда лантаноидов, но также распространены соединения со степенью окисления +2. Все соединения европия со степенью окисления +2 являются слабовосстанавливающими . Европий не играет существенной биологической роли и относительно нетоксичен по сравнению с другими тяжелыми металлами . В большинстве применений европия используется фосфоресценция соединений европия. Европий – один из самых редких редкоземельных элементов на Земле. [10]
Его первооткрыватель Эжен-Анатоль Демарсе назвал элемент в честь европейского континента . [11]
Европий — пластичный металл, твердость которого аналогична твердости свинца . Он кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке. [12] На некоторые свойства европия сильно влияет его наполовину заполненная электронная оболочка . Европий имеет вторую самую низкую температуру плавления и самую низкую плотность среди всех лантаноидов. [12]
Утверждается, что европий становится сверхпроводником , когда его охлаждают ниже 1,8 К и сжимают до давления выше 80 ГПа. [13] Однако экспериментальные данные, на которых основано это утверждение, были оспорены, [14] и статья, сообщающая о сверхпроводимости, была впоследствии отозвана. [15] Считается, что если европий становится сверхпроводником, это происходит потому, что европий двухвалентен в металлическом состоянии, [16] и превращается в трехвалентное состояние под действием приложенного давления. В двухвалентном состоянии сильный локальный магнитный момент (возникающий из полного электронного углового момента J = 7/2 ) подавляет сверхпроводимость, которая возникает за счет устранения этого локального момента ( J = 0 в Eu 3+ ).
Европий – самый реакционноспособный редкоземельный элемент. Он быстро окисляется на воздухе, поэтому объемное окисление образца сантиметрового размера происходит в течение нескольких дней. [17] Его реакционная способность с водой сравнима с реакционной способностью кальция , и реакция
Из-за высокой реакционной способности образцы твердого европия редко имеют блестящий вид свежего металла, даже если они покрыты защитным слоем минерального масла. Европий воспламеняется на воздухе при температуре от 150 до 180 ° C с образованием оксида европия (III) : [18] [19]
Европий легко растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием бледно-розовых [20] растворов [Eu(H 2 O) 9 ] 3+ :
Хотя европий обычно трехвалентен, он легко образует двухвалентные соединения. Такое поведение необычно для большинства лантаноидов, которые почти исключительно образуют соединения со степенью окисления +3. Состояние +2 имеет электронную конфигурацию 4 f 7, поскольку наполовину заполненная f- оболочка обеспечивает большую стабильность. По размеру и координационному числу европий(II) и барий (II) схожи. Сульфаты бария и европия (II) также плохо растворяются в воде. [21] Двухвалентный европий — мягкий восстановитель, окисляющийся на воздухе с образованием соединений Eu(III). В анаэробных и особенно геотермальных условиях двухвалентная форма достаточно стабильна и имеет тенденцию включаться в минералы кальция и других щелочноземельных металлов. Этот процесс ионного обмена лежит в основе «отрицательной аномалии европия », низкого содержания европия во многих минералах лантаноидов, таких как монацит , по сравнению с содержанием хондритов . Бастнезит имеет тенденцию проявлять меньшую отрицательную аномалию европия, чем монацит, и, следовательно, сегодня является основным источником европия. Разработка простых методов отделения двухвалентного европия от других (трехвалентных) лантаноидов сделала европий доступным даже в тех случаях, когда он присутствует в низкой концентрации, как это обычно бывает. [22]
Встречающийся в природе европий состоит из двух изотопов : 151 Eu и 153 Eu, которые встречаются почти в равных пропорциях; 153 Eu немного более распространен (52,2% естественного содержания ). Хотя 153 Eu стабилен, было обнаружено, что 151 Eu нестабилен к альфа-распаду с периодом полураспада5+11
−3× 10 18 лет в 2007 г., [23] что дает примерно один альфа-распад за две минуты на каждый килограмм природного европия. Это значение находится в разумном согласии с теоретическими предсказаниями. Помимо природного радиоизотопа 151 Eu, охарактеризовано 35 искусственных радиоизотопов, наиболее стабильными из которых являются 150 Eu с периодом полураспада 36,9 лет, 152 Eu с периодом полураспада 13,516 лет и 154 Eu с периодом полураспада 8,593. годы.Период полураспадавсех остальных радиоактивных изотопов короче 4,7612 года, а у большинства из них период полураспада короче 12,2 секунды; известные изотопы европия варьируются от 130 до 170 евро. [24] [8] Этот элемент также имеет 17 метасостояний , наиболее стабильными из которых являются 150 м Eu ( t 1/2 =12,8 часов), 152 м 1 Eu ( t 1/2 = 9,3116 часов) и 152 м 2 Eu ( t 1/2) . =96 минут). [8] [25]
Основным режимом распада изотопов легче 153 Eu является захват электронов , а основным режимом распада более тяжелых изотопов является бета-распад . Первичными продуктами распада до 153 Eu являются изотопы самария (Sm), а первичными продуктами распада после — изотопы гадолиния (Gd). [25]
Европий производится путем ядерного деления, но выходы продуктов деления изотопов европия низки вблизи верхней части диапазона масс продуктов деления .
Как и другие лантаноиды, многие изотопы европия, особенно те, которые имеют нечетные массовые числа или бедны нейтронами, как 152 Eu, имеют высокие сечения захвата нейтронов , часто достаточно высокие, чтобы быть нейтронными ядами .
151 Eu является продуктом бета-распада самария-151 , но, поскольку он имеет длительный период полураспада и короткое среднее время поглощения нейтронов, большая часть 151 Sm вместо этого превращается в 152 Sm.
152 Eu (период полураспада 13,516 лет) и 154 Eu (период полураспада 8,593 года) не могут быть продуктами бета-распада, поскольку 152 Sm и 154 Sm нерадиоактивны, а 154 Eu — единственный долгоживущий «экранированный» нуклид , другие чем 134 Cs , чтобы иметь выход деления более 2,5 частей на миллион делений. [26] Большее количество 154 Eu образуется в результате нейтронной активации значительной части нерадиоактивного 153 Eu; однако большая часть этого количества в дальнейшем преобразуется в 155 евро.
155 Eu (период полураспада 4,7612 лет) имеет выход деления 330 частей на миллион (ppm) для урана-235 и тепловых нейтронов ; большая часть его к концу выгорания топлива превращается в нерадиоактивный и непоглощающий гадолиний-156.
В целом по радиационной опасности европий затмевает цезий-137 и стронций-90 , а также самарий и другие вещества как нейтронный яд. [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33]
Европий в природе не встречается в свободном виде. Многие минералы содержат европий, наиболее важными источниками которого являются бастнезит , монацит , ксенотим и лопарит-(Ce) . [34] Минералы с преобладанием европия пока не известны, несмотря на единственную находку крошечной возможной фазы системы Eu-O или Eu-O-C в реголите Луны. [35]
Истощение или обогащение европия минералами по сравнению с другими редкоземельными элементами известно как аномалия европия . [36] Европий обычно включается в исследования микроэлементов в геохимии и петрологии , чтобы понять процессы, которые формируют магматические породы (породы, остывшие из магмы или лавы ). Природа обнаруженной аномалии европия позволяет реконструировать взаимоотношения внутри свиты магматических пород. Среднее коровое содержание европия составляет 2–2,2 г/т. Это 50-й по распространенности элемент в земной коре.
Двухвалентный европий (Eu 2+ ) в небольших количествах является активатором ярко-голубой флуоресценции некоторых образцов минерала флюорита (CaF 2 ). Восстановление Eu 3+ до Eu 2+ индуцируется облучением энергичными частицами. [37] Наиболее выдающиеся примеры этого возникли в районе Уэрдейла и прилегающих частей северной Англии; именно найденный здесь флюорит был назван в честь флуоресценции в 1852 году, хотя только намного позже было установлено, что европий является причиной флуоресценции. [38] [39] [40] [41] [42]
В астрофизике признаки европия в звездных спектрах можно использовать для классификации звезд и формирования теорий о том, как и где родилась конкретная звезда. Например, в 2019 году астрономы выявили более высокие, чем ожидалось, уровни европия в звезде J1124+4535 , выдвинув гипотезу, что эта звезда возникла в карликовой галактике , которая столкнулась с Млечным Путем миллиарды лет назад. [43] [44]
Европий связан с другими редкоземельными элементами и поэтому добывается вместе с ними. Выделение редкоземельных элементов происходит при последующей обработке. Редкоземельные элементы встречаются в минералах бастнезите , лопарите-(Ce) , ксенотиме и монаците в пригодных для добычи количествах. Бастнезит представляет собой группу родственных фторкарбонатов Ln(CO 3 )(F,OH). Монацит представляет собой группу родственных ортофосфатных минералов LnPO.
4(Ln обозначает смесь всех лантаноидов, кроме прометия ), лопарит-(Ce) представляет собой оксид, а ксенотим представляет собой ортофосфат (Y,Yb,Er,...)PO 4 . Монацит также содержит торий и иттрий , что усложняет обращение, поскольку торий и продукты его распада радиоактивны. Для извлечения из руды и выделения отдельных лантаноидов разработано несколько методов. Выбор метода зависит от концентрации и состава руды, а также от распределения отдельных лантаноидов в получаемом концентрате. Обжиг руды с последующим кислотным и основным выщелачиванием используется в основном для получения концентрата лантаноидов. Если церий является преобладающим лантанидом, то он превращается из церия (III) в церий (IV), а затем осаждается. Дальнейшее разделение экстракцией растворителем или ионообменной хроматографией дает фракцию, обогащенную европием. Эту фракцию восстанавливают с помощью цинка, цинка/амальгамы, электролиза или других методов, превращающих европий(III) в европий(II). Европий(II) реагирует аналогично реакции щелочноземельных металлов , поэтому его можно осаждать в виде карбоната или совместно с сульфатом бария. [45] Металлический европий получается путем электролиза смеси расплавленного EuCl 3 и NaCl (или CaCl 2 ) в графитовой ячейке, которая служит катодом, используя графит в качестве анода. Другой продукт — газообразный хлор . [34] [45] [46] [47] [48]
Несколько крупных месторождений производят или производят значительную часть мировой продукции. Месторождение железной руды Баян Обо во Внутренней Монголии содержит значительные количества бастнезита и монацита и является крупнейшим известным месторождением, содержащим примерно 36 миллионов тонн оксидов редкоземельных элементов. [49] [50] [51] Добыча полезных ископаемых на месторождении Баян Обо сделала Китай крупнейшим поставщиком редкоземельных элементов в 1990-х годах. Лишь 0,2% содержания редкоземельных элементов составляет европий. Вторым крупным источником редкоземельных элементов в период с 1965 года до его закрытия в конце 1990-х годов был редкоземельный рудник Маунтин-Пасс в Калифорнии. Добываемый там бастнезит особенно богат легкими редкоземельными элементами (La-Gd, Sc и Y) и содержит всего 0,1% европия. Другим крупным источником редкоземельных элементов является лопарит, обнаруженный на Кольском полуострове. Оно содержит, помимо ниобия, тантала и титана, до 30% редкоземельных элементов и является крупнейшим источником этих элементов в России. [34] [52]
Соединения европия в большинстве условий имеют тенденцию существовать в трехвалентной степени окисления. Обычно эти соединения содержат Eu(III), связанный 6–9 кислородными лигандами. Сульфаты, нитраты и хлориды Eu(III) растворимы в воде или полярных органических растворителях. Липофильные комплексы европия часто содержат ацетилацетонат -подобные лиганды, такие как EuFOD .
Металлический европий реагирует со всеми галогенами:
Этот путь дает белый фторид европия(III) (EuF 3 ), желтый хлорид европия(III) (EuCl 3 ), серый [53] бромид европия(III) (EuBr 3 ) и бесцветный йодид европия(III) (EuI 3 ). . Европий также образует соответствующие дигалогениды: желто-зеленый фторид европия(II) (EuF 2 ), бесцветный хлорид европия(II) (EuCl 2 ) (хотя он имеет ярко-синюю флуоресценцию в УФ-свете), [54] бесцветный европий(II) ) бромид (EuBr 2 ) и зеленый йодид европия(II) (EuI 2 ). [12]
Европий образует стабильные соединения со всеми халькогенами, но более тяжелые халькогены (S, Se и Te) стабилизируют низшую степень окисления. Известны три оксида : оксид европия(II) (EuO), оксид европия(III) (Eu 2 O 3 ) и оксид смешанной валентности Eu 3 O 4 , состоящий как из Eu(II), так и из Eu(III). В остальном основными халькогенидами являются сульфид европия (II) (EuS), селенид европия (II) (EuSe) и теллурид европия (II) (EuTe): все три из них представляют собой черные твердые вещества. Сульфид европия(II) получают сульфидированием оксида при температурах, достаточно высоких для разложения Eu 2 O 3 : [55]
Основным нитридом европия является нитрид европия(III) (EuN).
Хотя европий присутствует в большинстве минералов, содержащих другие редкие элементы, из-за трудностей в разделении элементов элемент был выделен только в конце 1800-х годов. Уильям Крукс наблюдал фосфоресцентные спектры редких элементов, включая те, которые в конечном итоге были отнесены к европию. [56]
Европий был впервые обнаружен в 1892 году Полем Эмилем Лекоком де Буабодраном , который получил основные фракции из самариево-гадолиниевых концентратов, которые имели спектральные линии, не объясняемые самарием или гадолинием . Однако открытие европия обычно приписывают французскому химику Эжену-Анатолю Демарсе , который подозревал, что образцы недавно открытого элемента самария были загрязнены неизвестным элементом в 1896 году, и который смог изолировать его в 1901 году; затем он назвал его европием . [57] [58] [59] [60] [61]
Когда в начале 1960-х годов был открыт красный люминофор ортованадат иттрия, легированный европием , и предполагалось, что он вот-вот вызовет революцию в индустрии цветного телевидения, среди переработчиков монацита началась борьба за ограниченные запасы европия, имевшиеся под рукой [62]. ] так как типичное содержание европия в монаците составляет около 0,05%. Однако месторождение бастнезита Molycorp на редкоземельном руднике Маунтин-Пасс в Калифорнии , лантаноиды которого имели необычно высокое содержание европия (0,1%), вот-вот должно было быть введено в эксплуатацию и обеспечить достаточное количество европия для поддержания отрасли. До европия красный люминофор цветного телевидения был очень слабым, и другие цвета люминофора приходилось приглушать, чтобы сохранить цветовой баланс. Благодаря ярко-красному европиевому люминофору больше не было необходимости приглушать другие цвета, и в результате цветное телевизионное изображение стало гораздо более ярким. [62] С тех пор европий продолжает использоваться в телевизионной индустрии, а также в компьютерных мониторах. Калифорнийский бастнесит теперь сталкивается с жесткой конкуренцией со стороны Баян-Обо , Китай, с еще более «богатым» содержанием европия — 0,2%.
Фрэнк Спеддинг , прославившийся разработкой ионообменной технологии, которая произвела революцию в индустрии редкоземельных металлов в середине 1950-х годов, однажды рассказал историю о том, как [63] он читал лекции по редкоземельным металлам в 1930-х годах, когда пожилой джентльмен подошел к нему с предложением в подарок нескольких фунтов оксида европия. В то время это было неслыханное количество, и Спеддинг не воспринимал этого человека всерьез. Однако на почту прибыла посылка, содержащая несколько фунтов настоящего оксида европия. Пожилым джентльменом оказался Герберт Ньюби Маккой , разработавший знаменитый метод очистки европия с использованием окислительно-восстановительной химии. [47] [64]
По сравнению с большинством других элементов коммерческое применение европия немногочисленно и довольно специализировано. Почти всегда используется его фосфоресценция либо в степени окисления +2, либо в +3.
Это легирующая добавка в некоторые типы стекол в лазерах и других оптоэлектронных устройствах. Оксид европия (Eu 2 O 3 ) широко используется в качестве красного люминофора в телевизорах и люминесцентных лампах , а также в качестве активатора люминофоров на основе иттрия . [65] [66] Экраны цветных телевизоров содержат от 0,5 до 1 г оксида европия. [67] В то время как трехвалентный европий дает красные люминофоры, [68] люминесценция двухвалентного европия сильно зависит от состава исходной структуры. Может быть достигнута люминесценция от УФ до темно-красного цвета. [69] [70] Два класса люминофоров на основе европия (красный и синий) в сочетании с желтыми/зелеными люминофорами тербия дают «белый» свет, цветовую температуру которого можно варьировать, изменяя пропорцию или конкретный состав люминофора. отдельные люминофоры. Эта люминофорная система обычно встречается в спиральных люминесцентных лампах. Объединение тех же трех классов — один из способов создания трихроматических систем в экранах телевизоров и компьютеров, [65] но в качестве добавки оно может быть особенно эффективным для улучшения интенсивности красного люминофора. [10] Европий также используется в производстве люминесцентного стекла, повышая общую эффективность люминесцентных ламп. [10] Одним из наиболее распространенных стойких люминофоров после свечения, помимо сульфида цинка, легированного медью, является алюминат стронция, легированный европием . [71] Флуоресценция европия используется для изучения биомолекулярных взаимодействий при поиске лекарств. Он также используется в люминофорах для защиты от подделок на банкнотах евро . [72] [73]
Применение комплексов европия, таких как Eu(fod) 3 , в качестве сдвиговых реагентов в ЯМР- спектроскопии, практически вышло из употребления с появлением доступных сверхпроводящих магнитов. Реагенты хирального сдвига, такие как Eu(hfc) 3 , до сих пор используются для определения энантиомерной чистоты. [74]
Нет четких указаний на то, что европий особенно токсичен по сравнению с другими тяжелыми металлами . Хлорид, нитрат и оксид европия были проверены на токсичность: хлорид европия демонстрирует острую внутрибрюшинную токсичность LD 50 , составляющую 550 мг/кг, а острую токсичность при пероральном приеме LD 50 составляет 5000 мг/кг. Нитрат европия демонстрирует несколько более высокую внутрибрюшинную токсичность LD 50 , составляющую 320 мг/кг, тогда как токсичность при пероральном приеме превышает 5000 мг/кг. [76] [77] Металлическая пыль представляет опасность пожара и взрыва. [78]
Европий — наиболее реакционноспособный редкоземельный элемент. Он быстро окисляется на воздухе, воспламеняется в диапазоне 150–180°С с образованием оксида Eu
3+
(Eu
2
O
3
).
{{cite book}}
: CS1 maint: DOI неактивен по состоянию на январь 2024 г. ( ссылка )