Жирные спирты (или длинноцепочечные спирты ) обычно представляют собой высокомолекулярные первичные спирты с прямой цепью , но также могут содержать от 4–6 до 22–26 атомов углерода, полученных из натуральных жиров и масел. Точная длина цепочки зависит от источника. [1] [2] Некоторые коммерчески важные жирные спирты представляют собой лауриловый , стеариловый и олеиловый спирты . Это бесцветные маслянистые жидкости (с меньшим числом атомов углерода) или воскообразные твердые вещества, хотя нечистые образцы могут выглядеть желтыми. Жирные спирты обычно имеют четное число атомов углерода и одну спиртовую группу (–OH), присоединенную к концевому углероду. Некоторые из них ненасыщенные, некоторые разветвленные. Они широко используются в промышленности. Как и в случае с жирными кислотами, их часто называют по количеству атомов углерода в молекуле, например, «спирт C 12 », то есть спирт, имеющий 12 атомов углерода, например додеканол .
Жирные спирты стали коммерчески доступны в начале 1900-х годов. Первоначально они были получены восстановлением эфиров воска натрием по процессу восстановления Буво-Блана . В 1930-х годах каталитическое гидрирование было коммерциализировано, что позволило преобразовать эфиры жирных кислот, обычно жирные , в спирты. В 1940-х и 1950- х годах нефтехимия стала важным источником химических веществ, и Карл Циглер открыл полимеризацию этилена . Эти два события открыли путь к синтетическим жирным спиртам.
Большинство жирных спиртов в природе встречается в виде восков , которые представляют собой сложные эфиры жирных кислот и жирных спиртов. [1] Они производятся бактериями, растениями и животными для целей плавучести, в качестве источника метаболической воды и энергии, линз биосонаров (морские млекопитающие) и для теплоизоляции в виде восков (у растений и насекомых). [3] Традиционными источниками жирных спиртов в основном являются различные растительные масла , которые остаются крупным сырьем . Животные жиры (жир) имели историческое значение, особенно китовый жир , однако они больше не используются в больших масштабах. Жир производит довольно узкий диапазон спиртов, преимущественно C 16 –C 18 , тогда как растительные источники производят более широкий спектр спиртов (C 6 –C 24 ), что делает их предпочтительным источником. Спирты получают из триглицеридов (триэфиров жирных кислот), которые составляют основную часть масла. Этот процесс включает переэтерификацию триглицеридов с образованием метиловых эфиров , которые затем гидрируются с получением жирных спиртов. [4] Высшие спирты (C 20 –C 22 ) можно получить из рапсового масла или масла семян горчицы . Средние спирты получают из кокосового масла (С 12 –С 14 ) или пальмоядрового масла (С 16 –С 18 ).
Жирные спирты также получают из нефтехимических источников. В процессе Циглера этилен олигомеризуется с использованием триэтилалюминия с последующим окислением воздухом. В результате этого процесса получаются спирты с четными номерами:
В качестве альтернативы этилен может быть олигомеризован с образованием смесей алкенов, которые подвергаются гидроформилированию , причем этот процесс дает нечетный альдегид, который впоследствии гидрируется. Например, из 1-децена гидроформилирование дает спирт С 11 :
В процессе производства высших олефинов Shell распределение длин цепей в исходной смеси алкеновых олигомеров регулируется таким образом, чтобы более точно соответствовать рыночному спросу. Shell делает это посредством реакции промежуточного метатезиса . [5] Полученную смесь фракционируют и на последующей стадии гидроформилируют/гидрируют.
Жирные спирты в основном используются в производстве моющих средств и поверхностно-активных веществ. Они также входят в состав косметических средств , продуктов питания и в качестве промышленных растворителей . Из-за своей амфипатической природы жирные спирты ведут себя как неионогенные поверхностно-активные вещества . Они находят применение в качестве соэмульгаторов , смягчающих средств и загустителей в косметической и пищевой промышленности . Около 50% жирных спиртов, используемых в коммерческих целях, имеют природное происхождение, а остальная часть — синтетическая. [1]
Сообщалось, что жирные спирты с очень длинной цепью (VLCFA), полученные из растительных восков и пчелиного воска , снижают уровень холестерина в плазме у людей. Их можно найти в нерафинированных зерновых культурах, пчелином воске и многих продуктах растительного происхождения. Отчеты показывают, что 5–20 мг в день смешанных спиртов C 24 – C 34 , включая октакозанол и триаконтанол , снижают уровень холестерина липопротеинов низкой плотности (ЛПНП) на 21–29% и повышают уровень холестерина липопротеинов высокой плотности на 8–15%. %. [ нужна цитация ] Эфиры воска гидролизуются зависимой от солей желчных кислот эстеразой поджелудочной железы , высвобождая длинноцепочечные спирты и жирные кислоты, которые всасываются в желудочно-кишечном тракте . Исследования метаболизма жирных спиртов в фибробластах показывают, что жирные спирты с очень длинной цепью, жирные альдегиды и жирные кислоты обратимо взаимопревращаются в цикле жирных спиртов. Метаболизм этих соединений нарушается при некоторых наследственных пероксисомальных заболеваниях человека, включая адренолейкодистрофию и синдром Шегрена-Ларссона . [6]
Жирные спирты являются относительно безопасными материалами: ЛД 50 (перорально, крыса) варьируется от 3,1–4 г/кг для гексанола до 6–8 г/кг для октадеканола. [1] Для человека весом 50 кг эти значения составляют более 100 г. Испытания острого и повторного воздействия выявили низкий уровень токсичности при вдыхании, пероральном или кожном воздействии жирных спиртов. Жирные спирты не очень летучи, и острая смертельная концентрация превышает давление насыщенных паров. Жирные спирты с более длинной цепью (C 12 –C 16 ) оказывают меньшее воздействие на здоровье, чем жирные спирты с короткой цепью (меньше, чем C 12 ). Жирные спирты с короткой цепью считаются раздражителями глаз, а спирты с длинной цепью - нет. [7] Жирные спирты не вызывают сенсибилизации кожи. [8]
Повторное воздействие жирных спиртов вызывает низкую токсичность, а некоторые соединения этой категории могут вызывать местное раздражение при контакте или легкие эффекты на печень (по существу, линейные спирты имеют несколько более высокую частоту возникновения этих эффектов). Никакого воздействия на центральную нервную систему при вдыхании и пероральном воздействии не наблюдалось. Тесты с повторными болюсными дозами 1-гексанола и 1-октанола показали потенциальную возможность угнетения ЦНС и респираторного дистресс-синдрома. Потенциала периферической невропатии не обнаружено. У крыс уровень отсутствия видимых побочных эффектов ( NOAEL ) колеблется от 200 мг/кг/день до 1000 мг/кг/день при приеме внутрь. Не было никаких доказательств того, что жирные спирты обладают мутагенными свойствами или вызывают репродуктивную токсичность или бесплодие. Жирные спирты эффективно выводятся из организма при воздействии, что ограничивает возможность удержания или биоаккумуляции . [8]
Пределы воздействия в результате использования этих химикатов потребителем достаточны для защиты здоровья человека, как это определено программой Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР) по производству химических веществ в больших объемах. [7] [9]
Жирные спирты с длиной цепи до C 18 биоразлагаемы, а с длиной цепи до C 16 полностью биоразлагаются в течение 10 дней. Было обнаружено, что цепи от C 16 до C 18 биоразлагаются от 62% до 76% за 10 дней. Было обнаружено, что цепи, превышающие C 18 , разлагаются на 37% за 10 дней. Полевые исследования на очистных сооружениях показали, что удаляется 99% жирных спиртов длиной С 12 –С 18 . [8]
Прогнозирование судьбы с использованием моделирования летучести показало, что жирные спирты с длиной цепи C 10 и выше в воде выделяются в осадок. Предполагается, что длины C 14 и выше останутся в воздухе после выпуска. Моделирование показывает, что каждый тип жирного спирта независимо реагирует на выбросы в окружающую среду. [8]
Рыбы , беспозвоночные и водоросли испытывают одинаковый уровень токсичности жирных спиртов, хотя это зависит от длины цепи, причем более короткая цепь имеет больший потенциал токсичности. Более длинные цепи не токсичны для водных организмов. [8]
Эта категория химикатов была оценена в рамках программы крупных объемов производства химикатов Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР). Никаких неприемлемых экологических рисков выявлено не было. [9]
В этой таблице перечислены некоторые алкиловые спирты. Обратите внимание, что в целом спирты с четным числом атомов углерода имеют общие названия, поскольку они встречаются в природе, тогда как спирты с нечетным числом атомов углерода обычно не имеют общего названия.