stringtranslate.com

Фрагментация (масс-спектрометрия)

В масс-спектрометрии фрагментация — это диссоциация энергетически нестабильных молекулярных ионов, образующихся в результате прохождения масс-спектра молекулы . Эти реакции хорошо документированы на протяжении десятилетий, а закономерности фрагментации полезны для определения молярного веса и структурной информации неизвестных молекул. [1] [2] Фрагментация, которая происходит в экспериментах по тандемной масс-спектрометрии, в последнее время стала предметом исследований, поскольку эти данные помогают облегчить идентификацию молекул. [3]

Фрагментация толуола

Методы масс-спектрометрии

Фрагментация может происходить в источнике ионов (фрагментация внутри источника) [4] [5] , где она использовалась вместе с электронной ионизацией [4] для идентификации молекул, а недавно (2020 г.) было показано, что при ионизации электрораспылением она обеспечивает такое же преимущество в облегчении молекулярной идентификации. [5] До этих экспериментов [5] [6] ионизация электрораспылением внутри источника обычно считалась нежелательным эффектом [7] однако было показано, что ионизация электрораспылением с использованием улучшенной фрагментации/аннотации в источнике (EISA) способствует -фрагментация источника, которая создает фрагментированные ионы, соответствующие тандемным масс-спектрометрам. [5] [6] Фрагментация, генерируемая тандемной масс-спектрометрией, обычно производится в зоне столкновения (фрагментация после источника) тандемного масс-спектрометра . EISA и диссоциация, вызванная столкновением (CID), среди других физических явлений, воздействующих на ионы, являются частью ионной химии в газовой фазе . Несколько различных типов фрагментации массы: диссоциация, индуцированная столкновением (CID) посредством столкновения с нейтральной молекулой, диссоциация, индуцированная поверхностью (SID), с использованием столкновения быстро движущихся ионов с твердой поверхностью, диссоциация, индуцированная лазером, при которой для индуцирования образования ионов используется лазер, диссоциация с электрон-захватом (ECD) из-за захвата электронов низкой энергии, диссоциация с переносом электрона (ETD) посредством переноса электронов между ионами, диссоциация с отрицательным переносом электрона (NETD), диссоциация с отрывом электрона (EDD), фотодиссоциация , особенно инфракрасная многофотонная диссоциация (IRMPD) с использованием ИК-излучения для бомбардировки и инфракрасная радиационная диссоциация черного тела (BIRD), в которой вместо лазера используется ИК-излучение, диссоциация с C-ловушкой более высокой энергии (HCD), EISA и дистанционная фрагментация заряда . [8] [9] [10]

Реакции фрагментации

Фрагментация — это тип химической диссоциации, при которой удаление электрона из молекулы приводит к ионизации. Удаление электронов с сигма-связи, пи-связи или несвязывающих орбиталей вызывает ионизацию. [2] Это может происходить посредством процесса гомолитического расщепления или гомолиза или гетеролитического расщепления или гетеролиза связи. Относительная энергия связи и способность претерпевать благоприятные циклические переходные состояния влияют на процесс фрагментации. Правила основных процессов фрагментации даны правилом Стивенсона.

Гомолиз
Гетеролиз

Двумя основными категориями моделей разрыва связей являются простые реакции разрыва связи и реакции перегруппировки. [2]

Простые реакции разрыва связи

Большинство органических соединений подвергаются простым реакциям разрыва связи, при которых происходит прямой разрыв связи. Расщепление сигма-связи, фрагментация, инициируемая радикальным сайтом, и фрагментация, инициируемая зарядовым сайтом, - это несколько типов простых реакций разрыва связи. [2]

Пример разрыва сигма-связи

Расщепление сигма-связи / σ-расщепление

Расщепление сигма-связи чаще всего наблюдается в молекулах, которые могут образовывать стабильные катионы, такие как насыщенные алканы , вторичные и третичные карбокатионы . Это происходит при удалении альфа-электрона. Связь CC удлиняется и ослабевает, вызывая фрагментацию. Фрагментация в этом месте приводит к образованию заряженного и радикального фрагмента. [2]

Пример радикальной фрагментации сайта

Радикальная фрагментация сайта

Расщепление сигма-связи происходит и на катион-радикалах, удаленных от места ионизации. Это обычно наблюдается в спиртах , простых эфирах , кетонах , сложных эфирах , аминах , алкенах и ароматических соединениях с углеродом, присоединенным к кольцу. Катион имеет радикал при гетероатоме или ненасыщенную функциональную группу. Движущей силой фрагментации является сильная тенденция ион-радикала к спариванию электронов. Расщепление происходит, когда радикал и нечетный электрон из связей, соседних с радикалом, мигрируют с образованием связи между альфа-углеродом и гетероатомом, или ненасыщенной функциональной группой. Сигма-связь разрывается; следовательно, это расщепление также известно как гомолитическое расщепление связи или α-расщепление. [2]

Пример фрагментации, инициированной местом заряда

Расщепление, инициированное местом заряда

Движущей силой фрагментации, инициированной зарядовым центром, является индуктивный эффект зарядового центра в катион-радикалах. Электроны из связи, соседней с атомом, несущим заряд, мигрируют к этому атому, нейтрализуя первоначальный заряд и заставляя его перемещаться в другое место. Этот термин также называется индуктивным разрывом и является примером гетеролитического разрыва связи. [2]

Пример перестановки Маклафферти

Реакции перегруппировки

Реакции перегруппировки — это реакции фрагментации, в ходе которых образуются новые связи, образующие промежуточную структуру перед расщеплением. Одной из наиболее изученных реакций перегруппировки является перегруппировка Маклафферти /перегруппировка γ-водорода. Это происходит у катион-радикалов с ненасыщенными функциональными группами, таких как кетоны , альдегиды , карбоновые кислоты , сложные эфиры , амиды , олефины , фенилалкины. В ходе этой реакции сначала к функциональной группе перейдет γ-водород, а затем произойдет последующий разрыв α, β-связей интермедиата. [2] Другие реакции перегруппировки включают деление гетероциклического кольца (HRF), деление с образованием бензофурана (BFF), деление хинонметида (QM) или деление Ретро Дильса-Альдера (RDA). [11]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Маклафферти FW (1 января 1993 г.). Интерпретация масс-спектров. Университетские научные книги. ISBN 978-0-935702-25-5.
  2. ^ abcdefgh Дасс C (2007). Основы современной масс-спектрометрии ([Онлайн-Аусг.]. Под ред.). Хобокен, Нью-Джерси [ua]: Уайли. ISBN 978-0-471-68229-5.
  3. ^ Сюэ Дж., Гихас С., Бентон Х.П., Варт Б., Сиуздак Г. (октябрь 2020 г.). «База данных 2 молекулярных стандартов: обширный химический и биологический ресурс». Природные методы . 17 (10): 953–954. дои : 10.1038/s41592-020-0942-5. ПМК 8802982 . PMID  32839599. S2CID  221285246. 
  4. ^ аб Гольке Р.С., Маклафферти Ф.В. (1 мая 1993 г.). «Ранняя газовая хроматография/масс-спектрометрия». Журнал Американского общества масс-спектрометрии . 4 (5): 367–371. дои : 10.1016/1044-0305(93)85001-E. PMID  24234933. S2CID  33972992.
  5. ^ abcd Сюэ Дж., Доминго-Альменара X, Гихас С., Палермо А., Риншен М.М., Исбелл Дж. и др. (апрель 2020 г.). «Усовершенствованная аннотация фрагментации источника обеспечивает независимый сбор новых данных и автономную молекулярную идентификацию METLIN». Аналитическая химия . 92 (8): 6051–6059. doi : 10.1021/acs.analchem.0c00409. ПМЦ 8966047 . PMID  32242660. S2CID  214768212. 
  6. ^ ab Доминго-Альменара X, Черногория-Берк-младший, Гияс С, Маджумдер Э.Л., Бентон Х.П., Сиуздак Г (март 2019 г.). «Автономная аннотация исходного фрагмента для нецелевой метаболомики под управлением METLIN». Аналитическая химия . 91 (5): 3246–3253. doi : 10.1021/acs.analchem.8b03126. ПМЦ 6637741 . ПМИД  30681830. 
  7. ^ Лу В., Су X, Кляйн М.С., Льюис И.А., Фин О., Рабиновиц Дж.Д. (июнь 2017 г.). «Измерение метаболитов: ловушки, которых следует избегать, и методы, которым следует следовать». Ежегодный обзор биохимии . 86 (1): 277–304. doi : 10.1146/annurev-biochem-061516-044952. ПМК 5734093 . ПМИД  28654323. 
  8. ^ Йост Р.А., Энке К.Г. (1978). «Фрагментация выбранных ионов с помощью тандемного квадрупольного масс-спектрометра». Журнал Американского химического общества . 100 (7): 2274–2275. дои : 10.1021/ja00475a072.
  9. ↑ Лермит Ф., Валкенборг Д., Лу Дж.А., Соботт Ф. (ноябрь 2018 г.). «Радикальные решения: принципы и применение электронной диссоциации в масс-спектрометрическом анализе структуры белка» (PDF) . Обзоры масс-спектрометрии . 37 (6): 750–771. дои : 10.1002/mas.21560. ПМК 6131092 . ПМИД  29425406. 
  10. ↑ Чен X, Ван Z, Вонг Й.Е., Ву Р, Чжан Ф., Чан Т.Д. (ноябрь 2018 г.). «Диссоциация на основе электрон-ионной реакции: мощный метод ионной активации для выяснения структур природных продуктов». Обзоры масс-спектрометрии . 37 (6): 793–810. дои : 10.1002/mas.21563. ПМИД  29603345.
  11. ^ Ли Х.Дж., Дейнзер М.Л. (февраль 2007 г.). «Тандемная масс-спектрометрия для секвенирования проантоцианидинов». Аналитическая химия . 79 (4): 1739–48. дои : 10.1021/ac061823v. ПМИД  17297981.

Внешние ссылки