Рост кристаллов

Основная стадия процесса кристаллизации

Схема небольшой части растущего кристалла. Кристалл состоит из (синих) кубических частиц на простой кубической решетке. Верхний слой неполный, только десять из шестнадцати позиций решетки заняты частицами. Частица в жидкости (показана красными краями) присоединяется к кристаллу, увеличивая кристалл на одну частицу. Она присоединяется к решетке в точке, где ее энергия будет минимальной, которая находится в углу неполного верхнего слоя (сверху частицы, показанной желтыми краями). Ее энергия будет минимальной, потому что в этом положении у нее есть три соседа (один снизу, один слева и один сверху справа), с которыми она будет взаимодействовать. Все другие позиции на неполном кристаллическом слое имеют только одного или двух соседей.

Кристалл — это твердый материал , составляющие его атомы , молекулы или ионы которого расположены в упорядоченном повторяющемся узоре, простирающемся во всех трех пространственных измерениях. Рост кристалла является основной стадией процесса кристаллизации и состоит из добавления новых атомов, ионов или полимерных цепочек в характерное расположение кристаллической решетки. ^{[1] [2]} Рост обычно следует за начальной стадией либо гомогенного, либо гетерогенного (катализируемого поверхностью) зародышеобразования , если только «затравочный» кристалл, специально добавленный для начала роста, уже не присутствовал.

Действие роста кристаллов приводит к образованию кристаллического твердого тела, атомы или молекулы которого плотно упакованы, с фиксированными положениями в пространстве относительно друг друга. Кристаллическое состояние вещества характеризуется отчетливой структурной жесткостью и очень высокой устойчивостью к деформации (т. е. изменению формы и/или объема). Большинство кристаллических твердых тел имеют высокие значения как модуля Юнга , так и модуля сдвига упругости . Это контрастирует с большинством жидкостей или текучих сред , которые имеют низкий модуль сдвига и обычно проявляют способность к макроскопическому вязкому течению .

Обзор

После успешного формирования стабильного ядра наступает стадия роста, на которой свободные частицы (атомы или молекулы) адсорбируются на ядре и распространяют его кристаллическую структуру наружу от места зародышеобразования. Этот процесс значительно быстрее зародышеобразования. Причина такого быстрого роста заключается в том, что реальные кристаллы содержат дислокации и другие дефекты, которые действуют как катализатор для добавления частиц к существующей кристаллической структуре. Напротив, идеальные кристаллы (без дефектов) будут расти чрезвычайно медленно. ^[3] С другой стороны, примеси могут действовать как ингибиторы роста кристаллов, а также могут изменять габитус кристаллов . ^[4]

Зародышеобразование

Кристалл серебра, выращенный на керамической подложке.

Зародышеобразование может быть как гомогенным, без влияния посторонних частиц, так и гетерогенным , с влиянием посторонних частиц. Как правило, гетерогенное зародышеобразование происходит быстрее, поскольку посторонние частицы действуют как каркас для роста кристалла, тем самым устраняя необходимость создания новой поверхности и начальные потребности в поверхностной энергии.

Гетерогенное зародышеобразование может происходить несколькими способами. Некоторые из наиболее типичных — это небольшие включения или надрезы в контейнере, в котором выращивается кристалл. Это включает царапины на стенках и дне стеклянной посуды. Распространенной практикой при выращивании кристаллов является добавление в раствор постороннего вещества, например, нити или камня, тем самым обеспечивая места зародышеобразования для облегчения роста кристаллов и сокращения времени полной кристаллизации.

Количество центров зародышеобразования также можно контролировать таким образом. Если используется совершенно новый кусок стекла или пластиковый контейнер, кристаллы могут не образоваться, поскольку поверхность контейнера слишком гладкая, чтобы допустить гетерогенное зародышеобразование. С другой стороны, сильно поцарапанный контейнер приведет к появлению множества линий мелких кристаллов. Для получения умеренного количества кристаллов среднего размера лучше всего подойдет контейнер с несколькими царапинами. Аналогичным образом, добавление небольших ранее изготовленных кристаллов или затравочных кристаллов в проект по выращиванию кристаллов обеспечит центры зародышеобразования в растворе. Добавление только одного затравочного кристалла должно привести к получению более крупного монокристалла.

Механизмы роста

Пример кубических кристаллов, типичных для структуры каменной соли ^{[ сломанный якорь ]} .

Покадровая съемка роста кристалла лимонной кислоты . Видео охватывает область 2,0 на 1,5 мм и было снято в течение 7,2 мин .

Граница раздела между кристаллом и его паром может быть молекулярно резкой при температурах значительно ниже точки плавления. Идеальная кристаллическая поверхность растет путем распространения отдельных слоев или, что эквивалентно, путем бокового продвижения ступеней роста, ограничивающих слои. Для ощутимых скоростей роста этот механизм требует конечной движущей силы (или степени переохлаждения) для того, чтобы снизить барьер зародышеобразования в достаточной степени для зародышеобразования посредством тепловых флуктуаций. ^[5] В теории роста кристаллов из расплава Бертон и Кабрера различают два основных механизма: ^{[6] [7] [8]}

Неравномерный боковой рост

Поверхность продвигается боковым движением ступеней, которые по высоте равны одному межплоскостному расстоянию (или некоторому целому кратному ему). Элемент поверхности не претерпевает никаких изменений и не продвигается перпендикулярно себе, за исключением времени прохождения ступени, а затем он продвигается на высоту ступени. Полезно рассматривать ступеньку как переход между двумя соседними областями поверхности, которые параллельны друг другу и, таким образом, идентичны по конфигурации — смещены друг относительно друга на целое число плоскостей решетки. Обратите внимание здесь на отчетливую возможность ступеньки в диффузной поверхности, даже если высота ступеньки будет намного меньше толщины диффузной поверхности.

Равномерный нормальный рост

Поверхность продвигается нормально к себе без необходимости в механизме ступенчатого роста. Это означает, что при наличии достаточной термодинамической движущей силы каждый элемент поверхности способен к непрерывному изменению, способствующему продвижению интерфейса. Для резкой или прерывистой поверхности это непрерывное изменение может быть более или менее равномерным на больших площадях для каждого последующего нового слоя. Для более диффузной поверхности непрерывный механизм роста может потребовать изменений на нескольких последовательных слоях одновременно.

Неравномерный боковой рост — это геометрическое движение шагов — в отличие от движения всей поверхности по нормали к себе. В качестве альтернативы, равномерный нормальный рост основан на временной последовательности элемента поверхности. В этом режиме нет движения или изменения, за исключением случаев, когда шаг проходит через непрерывное изменение. Предсказание того, какой механизм будет работать при любом наборе заданных условий, является основополагающим для понимания роста кристаллов. Для этого предсказания использовались два критерия:

Является ли поверхность диффузной или нет : диффузная поверхность — это поверхность, в которой переход от одной фазы к другой является непрерывным, происходящим в нескольких атомных плоскостях. Это контрастирует с резкой поверхностью, для которой основное изменение свойства (например, плотности или состава) является прерывистым и обычно ограничивается глубиной одного межплоскостного расстояния. ^{[9] [10]}

Является ли поверхность сингулярной или нет : сингулярная поверхность — это поверхность, в которой поверхностное натяжение как функция ориентации имеет заостренный минимум. Известно, что рост сингулярных поверхностей требует шагов, тогда как обычно считается, что несингулярные поверхности могут непрерывно продвигаться по нормали к себе. ^[11]

Движущая сила

Рассмотрим далее необходимые требования для появления бокового роста. Очевидно, что механизм бокового роста будет обнаружен, когда любая область на поверхности сможет достичь метастабильного равновесия в присутствии движущей силы. Затем она будет стремиться оставаться в такой равновесной конфигурации до прохождения ступени. После этого конфигурация будет идентичной, за исключением того, что каждая часть ступени продвинется на высоту ступени. Если поверхность не может достичь равновесия в присутствии движущей силы, то она продолжит продвигаться, не дожидаясь бокового движения ступеней.

Таким образом, Кан пришел к выводу, что отличительной чертой является способность поверхности достигать состояния равновесия при наличии движущей силы. Он также пришел к выводу, что для каждой поверхности или интерфейса в кристаллической среде существует критическая движущая сила, которая, если она превышена, позволит поверхности или интерфейсу продвигаться перпендикулярно к себе, а если не превышена, то потребует механизма латерального роста.

Таким образом, для достаточно больших движущих сил интерфейс может двигаться равномерно без преимуществ гетерогенного зародышеобразования или винтового механизма дислокации. Что составляет достаточно большую движущую силу, зависит от диффузности интерфейса, так что для чрезвычайно диффузных интерфейсов эта критическая движущая сила будет настолько мала, что любая измеримая движущая сила превысит ее. Альтернативно, для острых интерфейсов критическая движущая сила будет очень большой, и большая часть роста будет происходить за счет механизма бокового шага.

Обратите внимание, что в типичном процессе затвердевания или кристаллизации термодинамическая движущая сила определяется степенью переохлаждения .

Морфология

Усы сульфида серебра, растущие из резисторов поверхностного монтажа.

Обычно считается, что механические и другие свойства кристалла также имеют отношение к предмету, и что морфология кристалла обеспечивает недостающее звено между кинетикой роста и физическими свойствами. Необходимый термодинамический аппарат был предоставлен исследованием гетерогенного равновесия Джозайи Уилларда Гиббса . Он дал четкое определение поверхностной энергии, с помощью которого концепция поверхностного натяжения стала применимой как к твердым телам, так и к жидкостям. Он также понимал, что анизотропная поверхностная свободная энергия подразумевает несферическую форму равновесия , которая должна быть термодинамически определена как форма, которая минимизирует общую поверхностную свободную энергию . ^[12]

Полезно отметить, что рост усов обеспечивает связь между механическим явлением высокой прочности усов и различными механизмами роста, которые отвечают за их волокнистую морфологию. (До открытия углеродных нанотрубок монокристаллические усы имели самую высокую прочность на разрыв среди всех известных материалов). Некоторые механизмы производят усы без дефектов, в то время как другие могут иметь одиночные винтовые дислокации вдоль главной оси роста, что приводит к образованию высокопрочных усов.

Механизм роста усов не совсем понятен, но, по-видимому, он стимулируется сжимающими механическими напряжениями , включая механически вызванные напряжения, напряжения, вызванные диффузией различных элементов, и термически вызванные напряжения. Металлические усы отличаются от металлических дендритов в нескольких отношениях. Дендриты имеют форму папоротника , как ветви дерева, и растут по поверхности металла. Напротив, усы волокнистые и выступают под прямым углом к ​​поверхности роста или субстрату.

Диффузионный контроль

Профиль концентрации в системе, контролируемой диффузией, для сферического ядра с радиусом , где — концентрация атомов в твердом ядре, — концентрация в жидкости непосредственно на поверхности ядра, — равновесная концентрация в жидкой фазе, — расстояние от ядра, на котором восстанавливается равновесная концентрация. ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle c_{s}}$ ${\displaystyle c_{l}}$ ${\displaystyle c_{0}}$ ${\displaystyle \textstyle r+\delta }$ ${\displaystyle c_{0}}$

Очень часто, когда пересыщение (или степень переохлаждения) высокое, а иногда даже когда оно невысокое, кинетика роста может контролироваться диффузией, что означает, что перенос атомов или молекул к растущему зародышу ограничивает скорость роста кристалла. Предполагая, что зародыш в такой системе с диффузионным контролем представляет собой идеальную сферу, скорость роста, соответствующая изменению радиуса со временем , может быть определена с помощью законов Фика. ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial r}{\partial t}}}$

1. Закон Фика: , ${\displaystyle J=-D\nabla c}$

где — поток атомов в измерении , — коэффициент диффузии, — градиент концентрации. ${\displaystyle \textstyle J}$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {[quantity]}{[time]\cdot [area]}}}$ ${\displaystyle \textstyle D}$ ${\displaystyle \textstyle \nabla c}$

2. Закон Фика: , ${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D\nabla ^{2}c}$

где - изменение концентрации со временем. Первый закон можно скорректировать для потока вещества на определенную поверхность, в данном случае на поверхность сферического ядра: ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}}$

${\displaystyle J_{matter}=D4\pi \cdot r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$,

где теперь — поток на сферическую поверхность в размерности и — площадь сферического ядра. можно также выразить как изменение числа атомов в ядре с течением времени, причем число атомов в ядре равно: ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {[quantity]}{[time]}}}$ ${\displaystyle \textstyle 4\pi \cdot r^{2}}$ ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$

${\displaystyle N(t)={\frac {{\frac {4}{3}}\pi \cdot r(t)^{3}}{V_{at}}}}$ ,

где - объем сферического ядра, - атомный объем. Следовательно, изменение числа атомов в ядре с течением времени составит: ${\displaystyle \textstyle {\frac {4}{3}}\pi r^{3}}$ ${\displaystyle \textstyle V_{at}}$

${\displaystyle {\frac {\partial N(t)}{\partial t}}={\frac {4\pi \cdot r(t)^{2}}{V_{a}t}}{\frac {\partial r}{\partial t}}=J_{matter}}$

Объединяя оба уравнения, получаем следующее выражение для скорости роста: ${\displaystyle \textstyle J_{matter}}$

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D{\frac {\partial c}{\partial r}}}$

Из второго закона Фика для сфер можно получить следующее уравнение:

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial }{\partial t}}(r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}})}$

Предполагая, что профиль диффузии не меняется со временем, а только смещается с ростом радиуса, можно сказать, что , что приводит к константе. Эту константу можно обозначить буквой , а интегрирование приведет к следующему уравнению: ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=0}$ ${\displaystyle \textstyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}}$ ${\displaystyle A}$

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {A}{r^{2}}}dr=dc\Rightarrow \int _{r}^{r+\delta }{\frac {A}{r^{2}}}dr=\int _{c_{0}}^{c_{l}}dc\Rightarrow c_{0}-c_{l}=A[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]\Rightarrow A={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]}}}$,

где - радиус ядра, - расстояние от ядра, где восстанавливается равновесная концентрация, - концентрация прямо на поверхности ядра. Теперь выражение для можно найти по формуле: ${\displaystyle \textstyle r}$ ${\displaystyle \textstyle r+\delta }$ ${\displaystyle \textstyle c_{0}}$ ${\displaystyle \textstyle c_{l}}$ ${\displaystyle \textstyle {\frac {\partial c}{\partial r}}}$

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial c}{\partial r}}=A\Rightarrow {\frac {\partial c}{\partial r}}={\frac {A}{r^{2}}}={\frac {c_{0}-c_{l}}{[{\frac {1}{r}}-{\frac {1}{r+\delta }}]r^{2}}}=(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

Таким образом, скорость роста для системы, контролируемой диффузией, можно описать как:

${\displaystyle {\frac {\partial r}{\partial t}}=V_{at}D(c_{0}-c_{l})\cdot ({\frac {1}{r}}+{\frac {1}{\delta }})}$

Анимация НАСА, демонстрирующая образование дендритов в условиях микрогравитации.

Дендриты пиролюзита ( оксиды марганца(IV) на известняковой плоскости напластования из Зольнхофена , Германия. Масштаб в мм.

В таких контролируемых диффузией условиях полиэдрическая кристаллическая форма будет нестабильной, она будет прорастать выступами по углам и краям, где степень пересыщения будет на самом высоком уровне. Кончики этих выступов, очевидно, будут точками самого высокого пересыщения. Обычно считается, что выступ будет становиться длиннее (и тоньше на кончике) до тех пор, пока эффект интерфейсной свободной энергии в повышении химического потенциала не замедлит рост кончика и не сохранит постоянное значение толщины кончика. ^[13]

В последующем процессе утолщения кончика должна быть соответствующая нестабильность формы. Незначительные выпуклости или «выпуклости» должны быть преувеличены — и развиться в быстро растущие боковые ответвления. В такой нестабильной (или метастабильной) ситуации незначительные степени анизотропии должны быть достаточными для определения направлений значительного ветвления и роста. Самым привлекательным аспектом этого аргумента, конечно, является то, что он дает первичные морфологические особенности дендритного роста .

Смотрите также

• Аномальный рост зерна
• Правило Чворинова
• Ядра конденсации облаков
• Кристаллическая структура
• Процесс Чохральского
• Дендрит (металл)
• Дерево Дианы
• Фракционная кристаллизация
• Ядро льда
• Рост пьедестала с помощью лазерного нагрева
• Марганцевый конкреций
• Микро-вытягивание вниз
• Монокристаллические нитевидные кристаллы
• Протокристаллический
• Перекристаллизация (химия)
• Затравочный кристалл
• Монокристалл
• Усы (металлургия)

Моделирование

• Кинетический метод роста поверхности Монте-Карло

Ссылки

1. Марков, Иван (2016). Рост кристаллов для начинающих: основы зародышеобразования, роста кристаллов и эпитаксии (третье изд.). Сингапур: World Scientific. doi : 10.1142/10127. ISBN 978-981-3143-85-2.
2. Pimpinelli, Alberto; Villain, Jacques (2010). Physics of Crystal Growth . Кембридж: Cambridge University Press. стр. https://www.cambridge.org/bg/academic/subjects/physics/condensed-matter-physics-nanoscience-and-mesoscopic-physics/physics-crystal-growth?format=PB. ISBN 9780511622526.
3. Франк, ФК (1949). «Влияние дислокаций на рост кристаллов». Обсуждения Фарадейского общества . 5 : 48. doi :10.1039/DF9490500048.
4. Нгуен, Тай; Хан, Азим; Брюс, Лейла; Форбс, Кларисса; О'Лири, Ричард; Прайс, Крис (2017). «Влияние ультразвука на кристаллизацию парацетамола в присутствии структурно подобных примесей». Кристаллы . 7 (10): 294. doi : 10.3390/cryst7100294 .
5. Фольмер, М., "Kinetic der Phasenbildung", Т. Стейнкопф, Дрезден (1939)
6. Бертон, В. К.; Кабрера, Н. (1949). «Рост кристаллов и структура поверхности. Часть I». Обсуждения Фарадейского общества . 5 : 33. doi :10.1039/DF9490500033.
7. Бертон, В. К.; Кабрера, Н. (1949). «Рост кристаллов и структура поверхности. Часть II». Обсудить. Faraday Soc . 5 : 40–48. doi :10.1039/DF9490500040.
8. Э.М. Арысланова, А.В. Алфимов, С.А. Чивилихин, «Модель роста пористого оксида алюминия на начальной стадии анодирования», Наносистемы: физика, химия, математика, октябрь 2013, том 4, выпуск 5, стр. 585
9. Бертон, В. К.; Кабрера, Н.; Франк, ФК (1951). «Рост кристаллов и равновесная структура их поверхностей». Philosophical Transactions of the Royal Society A. 243 ( 866): 299. Bibcode : 1951RSPTA.243..299B. doi : 10.1098/rsta.1951.0006. S2CID  119643095.
10. Джексон, КА (1958) в книге « Рост и совершенствование кристаллов» , Доремус, Р. Х., Робертс, Б. В. и Тернбулл, Д. (ред.). Wiley, Нью-Йорк.
11. Кабрера, Н. (1959). «Структура кристаллических поверхностей». Дискуссии Фарадейского общества . 28 : 16. doi :10.1039/DF9592800016.
12. Гиббс, Дж. У. (1874–1878) О равновесии гетерогенных веществ , Собрание сочинений, Longmans, Green & Co., Нью-Йорк. PDF-файл Архивировано 26 октября 2012 г. на Wayback Machine , archive.org
13. Ghosh, Souradeep; Gupta, Raveena; Ghosh, Subhankar (2018). "Влияние барьера свободной энергии на переход рисунка в морфологии агрегации с ограниченной диффузией 2D электроосажденной меди". Heliyon . 4 (12): e01022. Bibcode :2018Heliy...401022G. doi : 10.1016/j.heliyon.2018.e01022 . PMC 6290125 . PMID  30582044.