stringtranslate.com

Сольватированный электрон

Сольватированный электрон — это свободный электрон в растворе , в котором он ведет себя как анион . [1] Сольватация электрона в растворе означает, что он связан раствором. [2] Обозначение сольватированного электрона в формулах химических реакций — «e − ». Часто обсуждения сольватированных электронов фокусируются на их растворах в аммиаке, которые стабильны в течение нескольких дней, но сольватированные электроны также встречаются в воде и многих других растворителях — фактически, в любом растворителе, который опосредует перенос электронов во внешней сфере . Сольватированный электрон отвечает за большую часть химии излучения .

Растворы аммиака

Жидкий аммиак растворяет все щелочные металлы и другие электроположительные металлы, такие как Ca , [3] Sr , Ba , Eu и Yb (а также Mg с использованием электролитического процесса [4] ), давая характерные синие растворы. Для щелочных металлов в жидком аммиаке раствор синий при разбавлении и медный при более высокой концентрации (> 3 молярных ). [5] Эти растворы проводят электричество . Синий цвет раствора обусловлен аммиачными электронами, которые поглощают энергию в видимой области света. Диффузию сольватированного электрона в жидком аммиаке можно определить с помощью хроноамперометрии с потенциальным шагом . [6]

Сольватированные электроны в аммиаке представляют собой анионы солей, называемых электридами .

Na + 6 NH 3 → [Na(NH 3 ) 6 ] + + е -

Реакция обратима: при испарении раствора аммиака образуется пленка металлического натрия.

Пример: Ли в Нью-Гэмпшире3

Фотографии двух растворов в круглодонных колбах, окруженных сухим льдом; один раствор темно-синего цвета, другой золотистого.
Растворы, полученные растворением лития в жидком аммиаке. Раствор в верхней части имеет темно-синий цвет, а в нижней — золотистый. Цвета характерны для сольватированных электронов в электронно-изолирующей и металлической концентрациях соответственно.

Раствор лития-аммиака при −60 °C насыщается примерно при 15 мол.% металла (МПМ). При увеличении концентрации в этом диапазоне электропроводность увеличивается с 10−2 до 104 Ом  − 1 см −1 (больше, чем у жидкой ртути ). При 8 МПМ происходит «переход в металлическое состояние» (ПМС) (также называемый «переходом металл-неметалл» (ПНМТ)). При 4 МПМ происходит разделение фаз жидкость-жидкость: менее плотная фаза золотистого цвета становится несмешивающейся с более плотной синей фазой. Выше 8 МПМ раствор имеет бронзово-золотистый цвет. В том же диапазоне концентраций общая плотность уменьшается на 30%.

Другие растворители

Щелочные металлы также растворяются в некоторых небольших первичных аминах , таких как метиламин и этиламин [7] и гексаметилфосфорамид , образуя синие растворы. ТГФ растворяет щелочной металл, но аналог восстановления Берча (см. § Приложения) не действует без лиганда диамина . [8] Сольватированные электронные растворы щелочноземельных металлов магния, кальция, стронция и бария в этилендиамине использовались для интеркалирования графита этими металлами. [9]

Вода

Сольватированные электроны участвуют в реакции щелочных металлов с водой, хотя сольватированный электрон имеет лишь мимолетное существование. [10] Ниже pH = 9,6 гидратированный электрон реагирует с ионом гидроксония , давая атомарный водород, который в свою очередь может реагировать с гидратированным электроном, давая гидроксид-ион и обычный молекулярный водород H2 . [ 11]

Сольватированные электроны можно обнаружить даже в газовой фазе. Это предполагает их возможное существование в верхней атмосфере Земли и участие в зародышеобразовании и образовании аэрозолей . [12]

Его стандартное значение электродного потенциала составляет -2,77 В. [13] Эквивалентная проводимость 177 МО см 2 подобна проводимости гидроксид-иона . Это значение эквивалентной проводимости соответствует коэффициенту диффузии 4,75 см 2 с −1 . [14]

Реактивность

Хотя синие растворы аммиака, содержащие сольватированные электроны, довольно стабильны, в присутствии катализаторов они быстро разлагаются, давая бесцветные растворы амида натрия :

2 [Na(NH 3 ) 6 ] + e − → H 2 + 2 NaNH 2 + 10 NH 3

Электродные соли могут быть выделены путем добавления макроциклических лигандов, таких как краун-эфир и криптанды, к растворам, содержащим сольватированные электроны. Эти лиганды прочно связывают катионы и предотвращают их повторное восстановление электроном.

[Na(NH 3 ) 6 ] + e − + криптанд → [Na(криптанд)] + e − + 6 NH 3

Сольватированный электрон реагирует с кислородом , образуя супероксидный радикал (O 2 .− ). [15] С закисью азота сольватированные электроны реагируют, образуя гидроксильные радикалы (HO . ). [16]

Приложения

Сольватированные электроны участвуют в электродных процессах — обширной области со множеством технических приложений ( электросинтез , гальванопокрытие , электрохимическое извлечение ).

Специализированным применением натрий-аммиачных растворов является восстановление Берча . Другие реакции, в которых натрий используется в качестве восстановителя, также предполагают участие сольватированных электронов, например, использование натрия в этаноле, как в восстановлении Буво-Блана .

Работа Каллена и др. показала, что растворы металла и аммиака можно использовать для интеркалирования ряда слоистых материалов, которые затем можно расслаивать в полярных апротонных растворителях для получения ионных растворов двумерных материалов. [17] Примером этого является интеркалирование графита калием и аммиаком, который затем расслаивается путем спонтанного растворения в ТГФ для получения раствора графенида. [18]

История

Наблюдение за цветом растворов металл-электрид обычно приписывается Гемфри Дэви . В 1807–1809 годах он исследовал добавление зерен калия к газообразному аммиаку (сжижение аммиака было изобретено в 1823 году). [19] Джеймс Баллантайн Ханней и Дж. Хогарт повторили эксперименты с натрием в 1879–1880 годах. [20] В. Вейль в 1864 году и К. А. Сили в 1871 году использовали жидкий аммиак, тогда как Гамильтон Кэди в 1897 году связал ионизирующие свойства аммиака со свойствами воды. [21] [22] [23] Чарльз А. Краус измерил электропроводность растворов металл-аммиак и в 1907 году приписал ее электронам, освобожденным из металла. [24] [25] В 1918 году GE Gibson и WL Argo ввели концепцию сольватированных электронов. [26] Они отметили на основе спектров поглощения , что разные металлы и разные растворители ( метиламин , этиламин ) дают один и тот же синий цвет, приписываемый общему виду, сольватированному электрону. В 1970-х годах были охарактеризованы твердые соли, содержащие электроны в качестве аниона . [27]

Ссылки

  1. ^ Дай, Дж. Л. (2003). «Электроны как анионы». Science . 301 (5633): 607–608. doi :10.1126/science.1088103. PMID  12893933. S2CID  93768664.
  2. ^ Шиндевольф, У. (1968). «Формирование и свойства сольватированных электронов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (3): 190–203. doi :10.1002/anie.196801901.
  3. ^ Эдвин М. Кайзер (2001). "Кальций–Аммиак". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rc003. ISBN 978-0471936237.
  4. ^ Комбеллас, К; Кануфи, Ф; Тиебо, А (2001). «Растворы сольватированных электронов в жидком аммиаке». Журнал электроаналитической химии . 499 : 144–151. doi :10.1016/S0022-0728(00)00504-0.
  5. ^ Коттон, ФА; Уилкинсон, Г. (1972). Продвинутая неорганическая химия . John Wiley and Sons Inc. ISBN 978-0-471-17560-5.
  6. ^ Харима, Ютака; Аоягуи, Сигеру (1980). «Коэффициент диффузии сольватированных электронов в жидком аммиаке». Журнал электроаналитической химии и межфазной электрохимии . 109 (1–3): 167–177. doi :10.1016/S0022-0728(80)80115-X.
  7. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  8. ^ Берроуз, Джеймс; Камо, Сёго; Коиде, Казунори (2021-11-05). «Масштабируемое восстановление Берча литием и этилендиамином в тетрагидрофуране». Science . 374 (6568): 741–746. doi :10.1126/science.abk3099. ISSN  0036-8075. PMID  34735232. S2CID  243761715.
  9. ^ Сюй, Вэй; Лернер, Майкл М. (2018). «Новый и простой способ интеркалирования щелочноземельных ионов в графит с использованием растворов электридов». Химия материалов . 30 (19): 6930–6935. doi :10.1021/acs.chemmater.8b03421. S2CID  105295721.
  10. ^ Уокер, Д.К. (1966). «Производство гидратированного электрона». Канадский журнал химии . 44 (18): 2226–. doi : 10.1139/v66-336 .
  11. ^ Джортнер, Джошуа; Нойес, Ричард М. (1966). «Некоторые термодинамические свойства гидратированного электрона». Журнал физической химии . 70 (3): 770–774. doi :10.1021/j100875a026.
  12. ^ Арнольд, Ф. (1981). «Сольватированные электроны в верхней атмосфере». Nature . 294 (5843): 732–733. doi :10.1038/294732a0. S2CID  4364255.
  13. ^ Baxendale, JH (1964). «Эффекты кислорода и pH в радиационной химии водных растворов». Radiation Research Supplement . 4 : 114–138. doi :10.2307/3583572. JSTOR  3583572.
  14. ^ Харт, Эдвин Дж. (1969). «Гидратированный электрон». Обзор прогресса в химии . 5 : 129–184. doi :10.1016/B978-0-12-395706-1.50010-8. ISBN 9780123957061. S2CID  94713398.
  15. ^ Хайян, Маан; Хашим, Мохд Али; Альнашеф, Инас М. (2016). «Супероксидный ион: генерация и химические последствия». Chemical Reviews . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID  26875845.
  16. ^ Джаната, Эберхард; Шулер, Роберт Х. (1982). «Константа скорости очистки eaq- в растворах, насыщенных закисью азота». Журнал физической химии . 86 (11): 2078–2084. doi :10.1021/j100208a035.
  17. ^ Каллен, Патрик Л.; Кокс, Кэтлин М.; Бин Субхан, Мохаммед К.; Пикко, Лорен; Пэйтон, Оливер Д.; Бакли, Дэвид Дж.; Миллер, Томас С.; Ходж, Стивен А.; Скиппер, Нил Т.; Тилели, Василики; Ховард, Кристофер А. (март 2017 г.). «Ионные растворы двумерных материалов». Nature Chemistry . 9 (3): 244–249. doi :10.1038/nchem.2650. hdl : 1983/360e652b-ca32-444d-b880-63aeac05f6ac . ISSN  1755-4349. PMID  28221358.
  18. ^ Angel, Gyen Ming A.; Mansor, Noramalina; Jervis, Rhodri; Rana, Zahra; Gibbs, Chris; Seel, Andrew; Kilpatrick, Alexander FR; Shearing, Paul R.; Howard, Christopher A.; Brett, Dan JL; Cullen, Patrick L. (6 августа 2020 г.). «Осознание электрохимической стабильности графена: масштабируемый синтез сверхпрочного платинового катализатора для реакции восстановления кислорода». Nanoscale . 12 (30): 16113–16122. doi : 10.1039/D0NR03326J . ISSN  2040-3372. PMID  32699875.
  19. ↑ Томас, сэр Джон Мейриг; Эдвардс, Питер; Кузнецов, Владимир Л. (январь 2008 г.). «Сэр Гемфри Дэви: безграничный химик, физик, поэт и человек действия». ChemPhysChem . 9 (1): 59–66. doi :10.1002/cphc.200700686. PMID  18175370. Запись из лабораторного журнала Гемфри Дэви от ноября 1808 г. В ней говорится: «Когда 8 гран калия были нагреты в аммиачном газе, он приобрел красивый металлический вид и постепенно стал прекрасного синего цвета».
  20. ^ Ханней, Дж. Б.; Хогарт, Джеймс (26 февраля 1880 г.). «О растворимости твердых тел в газах». Труды Лондонского королевского общества . 30 (201): 178–188.
  21. ^ Вейль, В. (1864). «Ueber Metallammonium-Verbindungen» [О металл-аммониевых соединениях]. Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке). 121 : 601–612.
    • См. также: Вейль В. (1864). «Ueber die Bildung des Ammoniums und einiger Ammonium-Metalle» [Об образовании аммония и некоторых аммониевых металлов]. Annalen der Physik und Chemie (на немецком языке). 123 : 350–367.
  22. ↑ Сили, Чарльз А. (14 апреля 1871 г.). «Об аммонии и растворимости металлов без химического воздействия». The Chemical News . 23 (594): 169–170.
  23. ^ Кэди, Гамильтон П. (1897). «Электролиз и электролитическая проводимость некоторых веществ, растворенных в жидком аммиаке». Журнал физической химии . 1 (11): 707–713. doi :10.1021/j150593a001.
  24. ^ Краус, Чарльз А. (1907). «Растворы металлов в неметаллических растворителях; I. Общие свойства растворов металлов в жидком аммиаке». J. Am. Chem. Soc. 29 (11): 1557–1571. doi :10.1021/ja01965a003.
  25. ^ Зурек, Ева (2009). «Молекулярная перспектива литий-аммиачных растворов». Angew. Chem. Int. Ed. 48 (44): 8198–8232. doi :10.1002/anie.200900373. PMID  19821473.
  26. ^ Гибсон, GE; Арго, WL (1918). «Спектры поглощения синих растворов некоторых щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке и метиламине». J. Am. Chem. Soc. 40 (9): 1327–1361. doi :10.1021/ja02242a003.
  27. ^ Дай, Дж. Л. (2003). «Электроны как анионы». Science . 301 (5633): 607–608. doi :10.1126/science.1088103. PMID  12893933. S2CID  93768664.

Дальнейшее чтение