Гидроксид — это двухатомный анион с химической формулой OH− . Он состоит из атома кислорода и водорода, удерживаемых вместе одинарной ковалентной связью , и несет отрицательный электрический заряд . Это важный, но обычно второстепенный компонент воды . Он функционирует как основание , лиганд , нуклеофил и катализатор . Ион гидроксида образует соли , некоторые из которых диссоциируют в водном растворе, высвобождая сольватированные ионы гидроксида. Гидроксид натрия — это многомиллионный химический товар в год . Соответствующее электрически нейтральное соединение HO • является гидроксильным радикалом . Соответствующая ковалентно связанная группа атомов –OH является гидроксильной группой . Как гидроксид-ион, так и гидроксильная группа являются нуклеофилами и могут действовать как катализаторы в органической химии .
Многие неорганические вещества, в названии которых присутствует слово «гидроксид», представляют собой не ионные соединения гидроксид-иона, а ковалентные соединения, содержащие гидроксильные группы .
Ион гидроксида естественным образом образуется из воды в результате реакции самоионизации : [1]
Константа равновесия для этой реакции определяется как
имеет значение, близкое к 10−14 при 25 °C, поэтому концентрация гидроксид-ионов в чистой воде близка к 10−7 моль ∙дм −3 , чтобы удовлетворить ограничению равного заряда. pH раствора равен десятичному кологарифму концентрации катионов водорода ; [примечание 2] pH чистой воды близок к 7 при температуре окружающей среды. Концентрацию гидроксид-ионов можно выразить через pOH , что близко к (14 − pH), [примечание 3] поэтому pOH чистой воды также близко к 7. Добавление основания к воде снизит концентрацию катионов водорода и, следовательно, увеличит концентрацию гидроксид-ионов (уменьшит pH, увеличит pOH), даже если само основание не содержит гидроксид. Например, растворы аммиака имеют pH больше 7 из-за реакции NH 3 + H + ⇌ NH+
4, что снижает концентрацию катионов водорода, что увеличивает концентрацию гидроксид-ионов. pOH можно поддерживать на почти постоянном уровне с помощью различных буферных растворов .
В водном растворе [3] гидроксид-ион является основанием в смысле Бренстеда-Лоури , поскольку он может принимать протон [примечание 4] от кислоты Бренстеда-Лоури, образуя молекулу воды. Он также может действовать как основание Льюиса , отдавая пару электронов кислоте Льюиса. В водном растворе как водородные, так и гидроксид-ионы сильно сольватированы, с водородными связями между атомами кислорода и водорода. Действительно, бигидроксид-ион H
3О−
2был охарактеризован в твердом состоянии. Это соединение является центросимметричным и имеет очень короткую водородную связь (114,5 пм ), которая близка к длине в бифторид- ионе HF−
2(114 пм). [2] В водном растворе гидроксид-ион образует прочные водородные связи с молекулами воды. Следствием этого является то, что концентрированные растворы гидроксида натрия имеют высокую вязкость из-за образования расширенной сети водородных связей, как в растворах фтороводорода .
В растворе, находящемся на воздухе, гидроксид-ион быстро реагирует с атмосферным углекислым газом , действуя как кислота, образуя первоначально ион бикарбоната .
Константа равновесия для этой реакции может быть определена либо как реакция с растворенным диоксидом углерода, либо как реакция с газообразным диоксидом углерода (см. Угольная кислота для значений и подробностей). При нейтральном или кислом pH реакция протекает медленно, но катализируется ферментом карбоангидразой , который эффективно создает гидроксид-ионы в активном центре.
Растворы, содержащие гидроксид-ион, атакуют стекло . В этом случае силикаты в стекле действуют как кислоты. Основные гидроксиды, будь то твердые вещества или растворы, хранятся в герметичных пластиковых контейнерах.
Ион гидроксида может функционировать как типичный донор электронной пары лиганда , образуя такие комплексы, как тетрагидроксоалюминат/тетрагидроксидоалюминат [ Al(OH) 4 ] − . Он также часто встречается в смешанных лигандных комплексах типа [ML x (OH) y ] z + , где L является лигандом. Ион гидроксида часто служит мостиковым лигандом , отдавая одну пару электронов каждому из атомов, которые соединяются мостиком. Как показано [Pb 2 (OH)] 3+ , гидроксиды металлов часто записываются в упрощенном формате. Он может даже действовать как донор 3-электронной пары, как в тетрамере [PtMe 3 (OH)] 4 . [4]
При связывании с сильно электроноакцепторным металлическим центром гидроксидные лиганды имеют тенденцию ионизироваться в оксидные лиганды. Например, бихромат-ион [HCrO 4 ] − диссоциирует в соответствии с
с ap K a около 5,9. [5]
Инфракрасные спектры соединений, содержащих функциональную группу ОН, имеют сильные полосы поглощения в области с центром около 3500 см −1 . [6] Высокая частота молекулярных колебаний является следствием малой массы атома водорода по сравнению с массой атома кислорода, и это делает обнаружение гидроксильных групп с помощью инфракрасной спектроскопии относительно простым. Полоса, обусловленная группой ОН, как правило, острая. Однако ширина полосы увеличивается, когда группа ОН участвует в водородной связи. Молекула воды имеет изгибную моду HOH около 1600 см −1 , поэтому отсутствие этой полосы можно использовать для различения группы ОН от молекулы воды.
Когда группа ОН связана с ионом металла в координационном комплексе , можно наблюдать изгибную моду M−OH. Например, в [Sn(OH) 6 ] 2− она происходит при 1065 см −1 . Изгибная мода для мостикового гидроксида имеет тенденцию быть на более низкой частоте, как в [( бипиридин )Cu(OH) 2 Cu( бипиридин )] 2+ (955 см −1 ). [7] Валентные колебания M−OH происходят ниже примерно 600 см −1 . Например, тетраэдрический ион [Zn(OH) 4 ] 2− имеет полосы при 470 см −1 ( рамановская -активная, поляризованная) и 420 см −1 (инфракрасная). Тот же ион имеет изгибное колебание (HO)–Zn–(OH) при 300 см −1 . [8]
Растворы гидроксида натрия , также известные как щелок и каустическая сода, используются в производстве целлюлозы и бумаги , текстиля , питьевой воды , мыла и моющих средств , а также в качестве очистителя канализации . Мировое производство в 2004 году составило около 60 миллионов тонн . [9] Основным методом производства является хлорщелочной процесс .
Растворы, содержащие гидроксид-ион, образуются при растворении соли слабой кислоты в воде. Карбонат натрия используется в качестве щелочи, например, в силу реакции гидролиза
Хотя сила основания растворов карбоната натрия ниже, чем у концентрированного раствора гидроксида натрия, у него есть преимущество в том, что он твердый. Он также производится в больших масштабах (42 миллиона тонн в 2005 году) по методу Сольве . [10] Примером использования карбоната натрия в качестве щелочи является воздействие соды для мытья посуды (другое название карбоната натрия) на нерастворимые эфиры, такие как триглицериды , обычно известные как жиры, для их гидролиза и превращения в растворимые.
Боксит , основной гидроксид алюминия , является основной рудой, из которой производится этот металл. [11] Аналогично, гетит (α-FeO(OH)) и лепидокрокит (γ-FeO(OH)), основные гидроксиды железа , являются одними из основных руд, используемых для производства металлического железа. [12]
Помимо NaOH и KOH, которые имеют очень широкое применение, гидроксиды других щелочных металлов также полезны. Гидроксид лития является сильным основанием с p K b −0,36. [13] Гидроксид лития используется в системах очистки дыхательного газа для космических аппаратов , подводных лодок и ребризеров для удаления углекислого газа из выдыхаемого газа. [14]
Гидроксид лития предпочтительнее гидроксида натрия из-за его меньшей массы. Гидроксид натрия , гидроксид калия и гидроксиды других щелочных металлов также являются сильными основаниями . [15]
Гидроксид бериллия Be(OH) 2 является амфотерным . [16] Сам гидроксид нерастворим в воде, с произведением растворимости log K * sp −11,7. Добавление кислоты дает растворимые продукты гидролиза , включая тримерный ион [Be3 ( OH) 3 ( H2O ) 6 ] 3+ , который имеет группы OH, соединяющие пары ионов бериллия, образуя 6-членное кольцо. [17] При очень низком pH образуется акваион [Be(H2O ) 4 ] 2+ . Добавление гидроксида к Be(OH) 2 дает растворимый анион тетрагидроксобериллата или тетрагидроксидобериллата , [Be(OH) 4 ] 2− .
Растворимость в воде других гидроксидов этой группы увеличивается с увеличением атомного числа . [18] Гидроксид магния Mg(OH) 2 является сильным основанием (вплоть до предела его растворимости, которая очень низка в чистой воде), как и гидроксиды более тяжелых щелочноземельных металлов: гидроксид кальция , гидроксид стронция и гидроксид бария . Раствор или суспензия гидроксида кальция известна как известковая вода и может использоваться для проверки на слабую кислоту диоксида углерода. Реакция Ca(OH) 2 + CO2 ⇌ Ca2 + + HCO−
3+ OH − иллюстрирует основность гидроксида кальция. Натронная известь , представляющая собой смесь сильных оснований NaOH и KOH с Ca(OH) 2 , используется в качестве абсорбента CO 2 .
Простейший гидроксид бора B(OH) 3 , известный как борная кислота , является кислотой. В отличие от гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, он не диссоциирует в водном растворе. Вместо этого он реагирует с молекулами воды, действуя как кислота Льюиса, высвобождая протоны.
Известны разнообразные оксианионы бора, которые в протонированной форме содержат гидроксидные группы. [19]
Гидроксид алюминия Al(OH) 3 является амфотерным и растворяется в щелочном растворе. [16]
В процессе Байера [20] для производства чистого оксида алюминия из бокситовых минералов это равновесие регулируется путем тщательного контроля температуры и концентрации щелочи. На первом этапе алюминий растворяется в горячем щелочном растворе в виде Al(OH)−
4, но другие гидроксиды, обычно присутствующие в минерале, такие как гидроксиды железа, не растворяются, поскольку они не амфотерны. После удаления нерастворимых веществ, так называемого красного шлама , чистый гидроксид алюминия выпадает в осадок путем снижения температуры и добавления воды к экстракту, которая, разбавляя щелочь, снижает pH раствора. Основной гидроксид алюминия AlO(OH), который может присутствовать в боксите, также амфотерен.
В слабокислых растворах гидроксокомплексы/гидроксидокомплексы, образованные алюминием, несколько отличаются от комплексов бора, что отражает больший размер Al(III) по сравнению с B(III). Концентрация вида [Al13 ( OH) 32 ] 7+ очень зависит от общей концентрации алюминия. Различные другие гидроксокомплексы встречаются в кристаллических соединениях. Возможно, наиболее важным является основной гидроксид AlO(OH), полимерный материал, известный под названиями минеральных форм бёмит или диаспор , в зависимости от кристаллической структуры. Гидроксид галлия , [16] гидроксид индия и гидроксид таллия(III) также являются амфотерными. Гидроксид таллия(I) является сильным основанием. [21]
Углерод не образует простых гидроксидов. Гипотетическое соединение C(OH) 4 ( ортоугольная кислота или метантетрол) неустойчиво в водном растворе: [22]
Углекислый газ также известен как угольный ангидрид, что означает, что он образуется путем дегидратации угольной кислоты H2CO3 ( OC (OH) 2 ). [23]
Кремниевая кислота — это название, данное множеству соединений с общей формулой [SiO x (OH) 4−2 x ] n . [24] [25] Ортокремниевая кислота была идентифицирована в очень разбавленном водном растворе. Это слабая кислота с p K a1 = 9,84, p K a2 = 13,2 при 25 °C. Обычно ее записывают как H 4 SiO 4 , но формула Si(OH) 4 является общепринятой. [5] [ сомнительно – обсудить ] Были охарактеризованы другие кремниевые кислоты, такие как метакремниевая кислота (H 2 SiO 3 ), дисиликовая кислота (H 2 Si 2 O 5 ) и пиросиликовая кислота (H 6 Si 2 O 7 ). Эти кислоты также имеют гидроксидные группы, присоединенные к кремнию; формулы предполагают, что эти кислоты являются протонированными формами полиоксианионов .
Было охарактеризовано несколько гидроксокомплексов германия . Гидроксид олова (II) Sn(OH) 2 был получен в безводной среде. При обработке оксида олова (II) щелочью образуется пирамидальный гидроксокомплекс Sn(OH)−
3образуется. Когда растворы, содержащие этот ион, подкисляются, ион [Sn 3 (OH) 4 ] 2+ образуется вместе с некоторыми основными гидроксокомплексами. Структура [Sn 3 (OH) 4 ] 2+ имеет треугольник атомов олова, соединенных мостиковыми гидроксидными группами. [26] Гидроксид олова (IV) неизвестен, но может рассматриваться как гипотетическая кислота, из которой станнаты с формулой [Sn(OH) 6 ] 2− получаются в результате реакции с основным гидроксидным ионом (Льюиса). [27]
Гидролиз Pb2 + в водном растворе сопровождается образованием различных гидроксосодержащих комплексов, некоторые из которых нерастворимы. Основной гидроксокомплекс [Pb6O ( OH) 6 ] 4+ представляет собой кластер из шести свинцовых центров со связями металл-металл, окружающих центральный оксидный ион. Шесть гидроксидных групп лежат на гранях двух внешних тетраэдров Pb4 . В сильнощелочных растворах образуются растворимые плюмбат- ионы, в том числе [Pb(OH) 6 ] 2− . [28]
В более высоких степенях окисления пниктогенов , халькогенов , галогенов и благородных газов существуют оксокислоты, в которых центральный атом присоединен к оксидным ионам и гидроксидным ионам. Примерами служат фосфорная кислота H 3 PO 4 и серная кислота H 2 SO 4 . В этих соединениях одна или несколько гидроксидных групп могут диссоциировать с высвобождением катионов водорода, как в стандартной кислоте Бренстеда-Лоури . Известно много оксокислот серы, и все они имеют ОН-группы, которые могут диссоциировать. [29]
Теллуровую кислоту часто записывают формулой H 2 TeO 4 ·2H 2 O, но структурно ее лучше описать как Te(OH) 6 . [30]
Орто -периодная кислота [примечание 6] может потерять все свои протоны, в конечном итоге образуя ион периодата [IO 4 ] − . Она также может протонироваться в сильнокислых условиях, давая октаэдрический ион [I(OH) 6 ] + , завершая изоэлектронный ряд, [E(OH) 6 ] z , E = Sn, Sb, Te, I; z = −2, −1, 0, +1. Известны и другие кислоты йода(VII), содержащие гидроксидные группы, в частности, в солях, таких как ион мезопериодата , который встречается в K 4 [I 2 O 8 (OH) 2 ]·8H 2 O. [31]
Как это обычно бывает за пределами щелочных металлов, гидроксиды элементов в более низких степенях окисления являются сложными. Например, фосфористая кислота H 3 PO 3 преимущественно имеет структуру OP(H)(OH) 2 , в равновесии с небольшим количеством P(OH) 3 . [32] [33]
Оксокислоты хлора , брома и йода имеют формулу O н −1/2 A(OH), где n — степень окисления : +1, +3, +5 или +7, и A = Cl, Br или I. Единственная оксокислота фтора — F(OH), фторноватистая кислота . При нейтрализации этих кислот атом водорода удаляется из гидроксидной группы. [34]
Гидроксиды переходных металлов и постпереходных металлов обычно имеют металл в степени окисления +2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) или +3 (M = Fe, Ru, Rh, Ir). Ни один из них не растворим в воде, и многие из них плохо определены. Одной из осложняющих особенностей гидроксидов является их тенденция к дальнейшей конденсации в оксиды, процесс, называемый оляцией . Гидроксиды металлов в степени окисления +1 также плохо определены или нестабильны. Например, гидроксид серебра Ag(OH) спонтанно разлагается до оксида (Ag 2 O). Гидроксиды меди(I) и золота(I) также нестабильны, хотя известны стабильные аддукты CuOH и AuOH. [35] Полимерные соединения M(OH) 2 и M(OH) 3 обычно получают путем повышения pH водных растворов соответствующих катионов металлов до тех пор, пока гидроксид не выпадет в осадок из раствора. Наоборот, гидроксиды растворяются в кислом растворе. Гидроксид цинка Zn(OH) 2 является амфотерным, образуя тетрагидроксидоцинкат - ион Zn(OH) 2.2−
4в сильнощелочном растворе. [16]
Существует множество смешанных лигандных комплексов этих металлов с гидроксид-ионом. Фактически, они в целом лучше определены, чем более простые производные. Многие могут быть получены путем депротонирования соответствующего металлического аквокомплекса .
Ванадиевая кислота H 3 VO 4 имеет сходство с фосфорной кислотой H 3 PO 4 , хотя она имеет гораздо более сложную химию ванадата оксоаниона. Хромовая кислота H 2 CrO 4 имеет сходство с серной кислотой H 2 SO 4 ; например, обе образуют кислые соли A + [HMO 4 ] − . Некоторые металлы, например V, Cr, Nb, Ta, Mo, W, имеют тенденцию существовать в высоких степенях окисления. Вместо того, чтобы образовывать гидроксиды в водном растворе, они преобразуются в оксокастеры в процессе оляции , образуя полиоксометаллаты . [36]
В некоторых случаях продукты частичного гидролиза иона металла, описанные выше, могут быть обнаружены в кристаллических соединениях. Яркий пример — цирконий ( IV). Из-за высокой степени окисления соли Zr4 + интенсивно гидролизуются в воде даже при низком pH. Соединение, первоначально сформулированное как ZrOCl2 · 8H2O , оказалось хлоридной солью тетрамерного катиона [Zr4 ( OH) 8 ( H2O ) 16 ] 8+ , в котором имеется квадрат ионов Zr4 + с двумя гидроксидными группами, соединяющими атомы Zr на каждой стороне квадрата, и с четырьмя молекулами воды, присоединенными к каждому атому Zr. [37]
Минерал малахит является типичным примером основного карбоната. Формула Cu 2 CO 3 (OH) 2 показывает, что он находится на полпути между карбонатом меди и гидроксидом меди . Действительно, в прошлом формула была записана как CuCO 3 ·Cu(OH) 2 . Кристаллическая структура состоит из ионов меди, карбоната и гидроксида. [37] Минерал атакамит является примером основного хлорида. Он имеет формулу Cu 2 Cl(OH) 3 . В этом случае состав ближе к составу гидроксида, чем к составу хлорида CuCl 2 ·3Cu(OH) 2 . [38] Медь образует гидроксифосфатные ( либетенит ), арсенатные ( оливенит ), сульфатные ( брошантит ) и нитратные соединения. Свинцовые белила — это основной карбонат свинца (PbCO 3 ) 2 · Pb(OH) 2 , который использовался в качестве белого пигмента из-за его непрозрачности, хотя его использование в настоящее время ограничено, поскольку он может стать источником отравления свинцом . [37]
Ион гидроксида, по-видимому, свободно вращается в кристаллах более тяжелых гидроксидов щелочных металлов при более высоких температурах, представляя собой сферический ион с эффективным ионным радиусом около 153 пм. [39] Таким образом, высокотемпературные формы KOH и NaOH имеют структуру хлорида натрия , [40] которая постепенно замерзает в моноклинно искаженной структуре хлорида натрия при температурах ниже примерно 300 °C. Группы OH все еще вращаются даже при комнатной температуре вокруг своих осей симметрии и, следовательно, не могут быть обнаружены с помощью рентгеновской дифракции . [41] Форма NaOH при комнатной температуре имеет структуру иодида таллия . LiOH, однако, имеет слоистую структуру, состоящую из тетраэдрических единиц Li(OH) 4 и (OH)Li 4 . [39] Это согласуется со слабоосновным характером LiOH в растворе, указывая на то, что связь Li–OH имеет в значительной степени ковалентный характер.
Ион гидроксида проявляет цилиндрическую симметрию в гидроксидах двухвалентных металлов Ca, Cd, Mn, Fe и Co. Например, гидроксид магния Mg(OH) 2 ( брусит ) кристаллизуется со слоистой структурой иодида кадмия , с плотной упаковкой ионов магния и гидроксида. [39] [42]
Амфотерный гидроксид Al(OH) 3 имеет четыре основные кристаллические формы: гиббсит (наиболее стабильный ), байерит , нордстрандит и дойлеит . [примечание 7] Все эти полиморфы построены из двойных слоев гидроксид-ионов — атомов алюминия на двух третях октаэдрических отверстий между двумя слоями — и отличаются только последовательностью укладки слоев. [43] Структуры похожи на структуру брусита. Однако, в то время как структура брусита может быть описана как плотноупакованная структура в гиббсите, группы ОН на нижней стороне одного слоя покоятся на группах слоя ниже. Такое расположение привело к предположению, что существуют направленные связи между группами ОН в соседних слоях. [44] Это необычная форма водородной связи , поскольку два вовлеченных гидроксид-иона, как ожидается, будут направлены в противоположные стороны друг от друга. Атомы водорода были обнаружены с помощью экспериментов по нейтронной дифракции на α-AlO(OH) ( диаспоре ). Расстояние O–H–O очень короткое, 265 пм; водород не равноудален от атомов кислорода, а короткая связь OH образует угол 12° с линией O–O. [45] Подобный тип водородной связи был предложен для других амфотерных гидроксидов, включая Be(OH) 2 , Zn(OH) 2 и Fe(OH) 3 . [39]
Известен ряд смешанных гидроксидов со стехиометрией A 3 M III (OH) 6 , A 2 M IV (OH) 6 и AM V (OH) 6 . Как следует из формулы, эти вещества содержат октаэдрические структурные единицы M(OH) 6 . [46] Слоистые двойные гидроксиды могут быть представлены формулой [Mz +
1− хМ3+
х(ОЙ)
2] q + (X n − )
д ⁄ н· у Ч
2O. Чаще всего z = 2, а M 2+ = Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , или Zn 2+ ; следовательно, q = x .
Гидроксид калия и гидроксид натрия — два хорошо известных реагента в органической химии .
Ион гидроксида может действовать как основной катализатор . [47] Основание отрывает протон от слабой кислоты, давая промежуточное соединение, которое затем реагирует с другим реагентом. Обычными субстратами для отрыва протона являются спирты , фенолы , амины и карбоновые кислоты . Значение pKa для диссоциации связи C–H чрезвычайно велико, но pKa альфа - водородов карбонильного соединения примерно на 3 логарифмические единицы ниже. Типичные значения pKa составляют 16,7 для ацетальдегида и 19 для ацетона . [48] Диссоциация может происходить в присутствии подходящего основания.
База должна иметь значение ap K не менее чем на 4 логарифмические единицы меньше, в противном случае равновесие будет почти полностью смещено влево.
Ион гидроксида сам по себе не является достаточно сильным основанием, но его можно преобразовать в таковое, добавив гидроксид натрия к этанолу.
для получения этоксид- иона. Значение pK a для самодиссоциации этанола составляет около 16, поэтому алкоксид-ион является достаточно сильным основанием. [49] Присоединение спирта к альдегиду для образования полуацеталя является примером реакции, которая может катализироваться присутствием гидроксида. Гидроксид также может действовать как катализатор основания Льюиса. [50]
Ион гидроксида занимает промежуточное положение по нуклеофильности между ионом фторида F− и ионом амида NH−
2. [51] Гидролиз эфира в щелочных условиях (также известный как гидролиз основания)
является примером гидроксид-иона, служащего нуклеофилом. [52]
Ранние методы производства мыла основывались на обработке триглицеридов из животного жира (эфира) щелочью .
Другие случаи, когда гидроксид может действовать как нуклеофильный реагент, это гидролиз амида , реакция Канниццаро , нуклеофильное алифатическое замещение , нуклеофильное ароматическое замещение и реакции элиминирования . Реакционной средой для KOH и NaOH обычно является вода, но с катализатором фазового переноса анион гидроксида может также переноситься в органический растворитель, например, при образовании реакционноспособного промежуточного дихлоркарбена .
{{cite journal}}: CS1 maint: неподходящий URL ( ссылка )