Идеальный газ

Идеальный газ — это теоретический газ, состоящий из множества хаотично движущихся точечных частиц , которые не подвержены межчастичным взаимодействиям . ^[1] Концепция идеального газа полезна, поскольку она подчиняется закону идеального газа , упрощенному уравнению состояния , и поддается анализу в рамках статистической механики . Требование нулевого взаимодействия часто можно ослабить, если, например, взаимодействие является абсолютно упругим или рассматривается как точечные столкновения.

При различных условиях температуры и давления многие реальные газы ведут себя качественно как идеальный газ, где молекулы газа (или атомы для одноатомного газа ) играют роль идеальных частиц. Многие газы, такие как азот , кислород , водород , благородные газы , некоторые более тяжелые газы, такие как углекислый газ , и смеси, такие как воздух, можно рассматривать как идеальные газы в пределах разумных допусков ^[2] в значительном диапазоне параметров вокруг стандартной температуры и давления . Как правило, газ ведет себя больше как идеальный газ при более высокой температуре и более низком давлении , ^[2], поскольку потенциальная энергия, обусловленная межмолекулярными силами, становится менее значительной по сравнению с кинетической энергией частиц , а размер молекул становится менее значительным по сравнению с пустым пространством между ними. Один моль идеального газа имеет объем22,710 954 64 ... л (точное значение на основе пересмотра СИ 2019 года ) ^[3] при стандартной температуре и давлении ( температура 273,15 К и абсолютное давление ровно 10 ⁵ Па ). ^{[примечание 1]}

Модель идеального газа имеет тенденцию давать сбой при более низких температурах или более высоких давлениях, когда межмолекулярные силы и размер молекул становятся важными. Она также не работает для большинства тяжелых газов, таких как многие хладагенты , ^[2] и для газов с сильными межмолекулярными силами, особенно водяного пара . При высоких давлениях объем реального газа часто значительно больше, чем у идеального газа. При низких температурах давление реального газа часто значительно меньше, чем у идеального газа. В некоторой точке низкой температуры и высокого давления реальные газы претерпевают фазовый переход , например, в жидкость или твердое тело . Однако модель идеального газа не описывает и не допускает фазовых переходов . Они должны моделироваться более сложными уравнениями состояния. Отклонение от поведения идеального газа можно описать безразмерной величиной , коэффициентом сжимаемости , $Z.$

Модель идеального газа исследовалась как в ньютоновской динамике (как в « кинетической теории »), так и в квантовой механике (как « газ в ящике »). Модель идеального газа также использовалась для моделирования поведения электронов в металле (в модели Друде и модели свободных электронов ), и это одна из важнейших моделей в статистической механике.

Если давление идеального газа уменьшается в процессе дросселирования , температура газа не меняется. (Если давление реального газа уменьшается в процессе дросселирования, его температура либо падает, либо повышается в зависимости от того, является ли его коэффициент Джоуля-Томсона положительным или отрицательным.)

Типы идеального газа

Существует три основных класса идеального газа: ^{[ необходима ссылка ]}

классический или идеальный газ Максвелла–Больцмана ,
идеальный квантовый газ Бозе , состоящий из бозонов , и
идеальный квантовый ферми-газ , состоящий из фермионов .

Классический идеальный газ можно разделить на два типа: классический термодинамический идеальный газ и идеальный квантовый газ Больцмана. Оба по сути одинаковы, за исключением того, что классический термодинамический идеальный газ основан на классической статистической механике , а некоторые термодинамические параметры, такие как энтропия , указаны только с точностью до неопределенной аддитивной константы. Идеальный квантовый газ Больцмана преодолевает это ограничение, принимая предел квантового газа Бозе и квантового газа Ферми в пределе высокой температуры, чтобы указать эти аддитивные константы. Поведение квантового газа Больцмана такое же, как и у классического идеального газа, за исключением указания этих констант. Результаты квантового газа Больцмана используются в ряде случаев, включая уравнение Сакура–Тетроде для энтропии идеального газа и уравнение ионизации Саха для слабоионизированной плазмы .

Классический термодинамический идеальный газ

Классические термодинамические свойства идеального газа можно описать двумя уравнениями состояния : ^[6]^[7]

Закон идеального газа

Закон идеального газа — это уравнение состояния идеального газа, определяемое по формуле: $P V = n R T {\displaystyle PV=nRT}$ , где

$P$ — давление
$V$ — объем
$n$ — количество вещества газа (в молях )
$T$ — абсолютная температура
$R$ — газовая постоянная , которая должна быть выражена в единицах, соответствующих выбранным для давления, объема и температуры. Например, в единицах СИ $R$ = 8,3145 Дж ⋅ К ⁻¹ ⋅ моль ⁻¹ , когда давление выражено в паскалях , объем в кубических метрах , а абсолютная температура в кельвинах .

Закон идеального газа является расширением экспериментально открытых газовых законов . Он также может быть выведен из микроскопических соображений.

Реальные жидкости при низкой плотности и высокой температуре приближаются к поведению классического идеального газа. Однако при более низких температурах или более высокой плотности реальная жидкость сильно отклоняется от поведения идеального газа, особенно когда она конденсируется из газа в жидкость или когда она осаждается из газа в твердое тело. Это отклонение выражается как коэффициент сжимаемости .

Это уравнение получено из

Закон Бойля : ; $V\propto {\frac {1}{P}}$
Закон Шарля : ; $V\propto T$
Закон Авогадро : . $V\propto n$

После объединения трех законов получаем

V\propto {\frac {nT}{P}}

То есть:

V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)

PV=nRT

Внутренняя энергия

Другое уравнение состояния идеального газа должно выражать второй закон Джоуля , согласно которому внутренняя энергия фиксированной массы идеального газа является функцией только его температуры, причем . Для настоящих целей удобно постулировать примерную версию этого закона, записав: $U=U(n,T)$

U={\hat {c}}_{V}nRT

где

$U$ — внутренняя энергия
$ĉ V$ — безразмерная удельная теплоемкость при постоянном объеме, приблизительно ⁠3/2⁠ для одноатомного газа , ⁠5/2⁠ для двухатомного газа и 3 для нелинейных молекул, если мы рассматриваем трансляции и вращения классически и игнорируем квантовый колебательный вклад и электронное возбуждение. Эти формулы возникают из применения классической теоремы о равнораспределении к трансляционным и вращательным степеням свободы. ^[8]

То, что $U$ для идеального газа зависит только от температуры, является следствием закона идеального газа, хотя в общем случае $ĉ V$ $зависит от температуры и для вычисления U$ необходим интеграл .

Микроскопическая модель

Чтобы перейти от макроскопических величин (левая часть следующего уравнения) к микроскопическим (правая часть), мы используем

nR=Nk_{\mathrm {B} }

где

$N$ это число частиц газа
$k_{\mathrm {B} }$ постоянная Больцмана (1,381 × 10−23 Дж ^· К ⁻¹ ).

Распределение вероятностей частиц по скорости или энергии задается распределением скоростей Максвелла .

Модель идеального газа основана на следующих предположениях:

Молекулы газа представляют собой неразличимые, маленькие, твердые сферы.
Все столкновения упругие, и все движения происходят без трения (нет потери энергии при движении или столкновении).
Законы Ньютона применимы
Среднее расстояние между молекулами намного больше размера молекул
Молекулы постоянно движутся в случайных направлениях с распределением скоростей
Между молекулами нет сил притяжения или отталкивания, кроме тех, которые определяют их точечные столкновения.
Единственными силами между молекулами газа и окружающей средой являются те, которые определяют точечные столкновения молекул со стенками.
В простейшем случае между молекулами газа и окружающей средой отсутствуют дальнодействующие силы.

Предположение о сферических частицах необходимо, чтобы не было никаких вращательных мод, в отличие от двухатомного газа. Следующие три предположения очень связаны: молекулы твердые, столкновения упругие, и нет межмолекулярных сил. Предположение о том, что пространство между частицами намного больше самих частиц, имеет первостепенное значение и объясняет, почему приближение идеального газа не работает при высоких давлениях.

Теплоемкость

Безразмерная теплоемкость при постоянном объеме обычно определяется выражением

{\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}

где $S$ — энтропия . Эта величина обычно является функцией температуры из-за межмолекулярных и внутримолекулярных сил, но для умеренных температур она приблизительно постоянна. В частности, теорема о равнораспределении предсказывает, что константа для одноатомного газа равна $ĉ V$ = ⁠3/2⁠ тогда как для двухатомного газа это $ĉ V$ = ⁠5/2⁠ если пренебречь колебаниями (что часто является отличным приближением). Поскольку теплоемкость зависит от атомной или молекулярной природы газа, макроскопические измерения теплоемкости дают полезную информацию о микроскопической структуре молекул.

Безразмерная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении равна:

{\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1

где $H = U + PV$ — энтальпия газа.

Иногда проводят различие между идеальным газом, в котором $ĉ V$ и $ĉ P$ могут изменяться в зависимости от температуры, и совершенным газом , для которого это не так.

Отношение теплоемкости постоянного объема и постоянного давления является показателем адиабаты.

\gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}

Для воздуха, представляющего собой смесь газов, в основном двухатомных (азота и кислорода), это соотношение часто принимается равным 7/5, что соответствует значению, предсказываемому классической теоремой о равнораспределении для двухатомных газов.

Энтропия

Используя только результаты термодинамики , мы можем пройти долгий путь в определении выражения для энтропии идеального газа. Это важный шаг, поскольку, согласно теории термодинамических потенциалов , если мы можем выразить энтропию как функцию $U$ ( $U$ — термодинамический потенциал), объема $V$ и числа частиц $N$ , то мы получим полное утверждение о термодинамическом поведении идеального газа. Мы сможем вывести как закон идеального газа, так и выражение для внутренней энергии из него.

Поскольку энтропия является точным дифференциалом , используя цепное правило , изменение энтропии при переходе из исходного состояния 0 в некоторое другое состояние с энтропией $S$ можно записать как $Δ S$ , где:

\Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\!dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\!dV

где опорные переменные могут быть функциями числа частиц $N.$ Используя определение теплоемкости при постоянном объеме для первого дифференциала и соответствующее соотношение Максвелла для второго, имеем:

\Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.

Выражая $C V$ через $ĉ V$ , как это было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя, получаем:

\Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+Nk\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)

что подразумевает, что энтропия может быть выражена как:

S=Nk\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}}\right)

где все константы были включены в логарифм как $f (N),$ который является некоторой функцией числа частиц $N,$ имеющей те же размерности, что и $VT ĉ V,$ чтобы аргумент логарифма был безразмерным. Теперь мы накладываем ограничение, что энтропия должна быть экстенсивной. Это будет означать, что когда экстенсивные параметры ( $V$ и $N$ ) умножаются на константу, энтропия будет умножаться на ту же константу. Математически:

S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).

Отсюда находим уравнение для функции $f (N)$

af(N)=f(aN).

Дифференцируя это по $a$ , устанавливая $a$ равным 1, а затем решая дифференциальное уравнение, получаем $f (N)$ :

f(N)=\Phi N

где $Φ$ может различаться для разных газов, но не будет зависеть от термодинамического состояния газа. Он будет иметь размерность $VT ĉ V / N$ . Подставляя в уравнение для энтропии:

{\frac {S}{Nk}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right).

и используя выражение для внутренней энергии идеального газа, энтропию можно записать:

{\frac {S}{Nk}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}kN}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right]

Поскольку это выражение для энтропии через $U$ , $V$ и $N$ , оно является фундаментальным уравнением, из которого могут быть выведены все остальные свойства идеального газа.

Это примерно то, чего мы можем достичь, используя только термодинамику. Обратите внимание, что приведенное выше уравнение имеет изъян — по мере того, как температура приближается к нулю, энтропия стремится к отрицательной бесконечности, что противоречит третьему закону термодинамики . В приведенном выше «идеальном» развитии существует критическая точка, не равная абсолютному нулю, в которой аргумент логарифма становится единицей, а энтропия — нулем. Это нефизично. Приведенное выше уравнение является хорошим приближением только тогда, когда аргумент логарифма намного больше единицы — концепция идеального газа нарушается при низких значениях $⁠$ $В / Н ⁠$ . Тем не менее, будет существовать «лучшее» значение константы в том смысле, что предсказанная энтропия будет максимально близка к фактической энтропии, учитывая ошибочное предположение об идеальности. Квантово-механический вывод этой константы разработан при выводе уравнения Сакура–Тетрода , которое выражает энтропию одноатомного ( $ĉ V = ⁠ 3 / 2 ⁠$ ) идеальный газ. В теории Сакура–Тетрода константа зависит только от массы частицы газа. Уравнение Сакура–Тетрода также страдает от расходящейся энтропии при абсолютном нуле, но является хорошим приближением для энтропии одноатомного идеального газа при достаточно высоких температурах.

Альтернативный способ выражения изменения энтропии: ${\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln \left({\frac {P}{P_{0}}}\right)+\gamma \ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)=\ln \left({\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\right)\implies PV^{\gamma }=\mathrm {const.} \;{\text{for isentropic process}}$

Термодинамические потенциалы

Выражаем энтропию как функцию $T$ , $V$ и $N$ :

{\frac {S}{kN}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)

Химический потенциал идеального газа рассчитывается из соответствующего уравнения состояния (см. термодинамический потенциал ):

\mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}

где $G$ — свободная энергия Гиббса , равная $U + PV - TS$ , так что:

\mu (T,P)=kT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)

Химический потенциал обычно соотносится с потенциалом при некотором стандартном давлении P ^o , так что при : $\mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})$

\mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+kT\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)

Для смеси ( j =1,2,...) идеальных газов, каждый из которых находится при парциальном давлении P _j , можно показать, что химический потенциал μ _j будет определяться приведенным выше выражением с заменой давления P на P _j .

Термодинамические потенциалы идеального газа теперь можно записать как функции $T$ , $V$ и $N$ следующим образом:

где, как и прежде,

{\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1

Наиболее информативный способ записи потенциалов — в терминах их естественных переменных, поскольку каждое из этих уравнений может быть использовано для вывода всех других термодинамических переменных системы. В терминах их естественных переменных термодинамические потенциалы идеального газа одного вида имеют вид:

U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}

A(T,V,N)=NkT\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)

H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk\left({\frac {P\Phi }{k}}\,e^{S/Nk}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}

G(T,P,N)=NkT\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {kT^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)

В статистической механике соотношение между свободной энергией Гельмгольца и статистической суммой является фундаментальным и используется для расчета термодинамических свойств вещества; более подробную информацию см. в разделе конфигурационный интеграл.

Скорость звука

Скорость звука в идеальном газе определяется формулой Ньютона-Лапласа:

c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},

где изоэнтропический модуль объемной упругости $K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.$

Для изоэнтропического процесса идеального газа, поэтому $PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }$

c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}

Здесь,

$γ$ — показатель адиабаты ( $⁠$ $ĉ P / резюме ⁠$ )
$s$ — энтропия на частицу газа.
$ρ$ — массовая плотность газа.
$P$ — давление газа.
$R$ — универсальная газовая постоянная
$T$ — температура
$M$ — молярная масса газа.

Таблица уравнений идеального газа

Идеальные квантовые газы

В вышеупомянутом уравнении Сакура–Тетроде наилучший выбор константы энтропии оказался пропорционален квантовой тепловой длине волны частицы, а точка, в которой аргумент логарифма становится равным нулю, примерно равна точке, в которой среднее расстояние между частицами становится равным тепловой длине волны. Фактически, сама квантовая теория предсказывает то же самое. Любой газ ведет себя как идеальный газ при достаточно высокой температуре и достаточно низкой плотности, но в точке, где уравнение Сакура–Тетроде начинает разрушаться, газ начнет вести себя как квантовый газ, состоящий либо из бозонов , либо из фермионов . (См. статью о газе в коробке для вывода идеальных квантовых газов, включая идеальный газ Больцмана.)

Газы, как правило, ведут себя как идеальный газ в более широком диапазоне давлений, когда температура достигает температуры Бойля .

Идеальный газ Больцмана

Идеальный газ Больцмана дает те же результаты, что и классический термодинамический газ, но делает следующую идентификацию для неопределенной константы $Φ$ :

\Phi ={\frac {T^{\frac {3}{2}}\Lambda ^{3}}{g}}

где $Λ$ — тепловая длина волны де Бройля газа, а $g$ — вырождение состояний.

Идеальные Бозе- и Ферми-газы

Идеальный газ бозонов (например, фотонный газ ) будет управляться статистикой Бозе-Эйнштейна , а распределение энергии будет иметь форму распределения Бозе-Эйнштейна . Идеальный газ фермионов будет управляться статистикой Ферми-Дирака , а распределение энергии будет иметь форму распределения Ферми-Дирака .

Смотрите также

Коэффициент сжимаемости – поправочный коэффициент, описывающий отклонение поведения реального газа от идеального газа.
Динамический бильярд – Динамическая система, абстрактная идеальная игра в бильярд с упругими столкновениями за пределами границ – бильярдные шары как модель идеального газа
Таблица термодинамических уравнений – Термодинамика
Безмасштабный идеальный газ – Идеальный газ без физического масштаба

Ссылки

Примечания

^ До 1982 года STP определялся как температура 273,15 К и абсолютное давление ровно 1 атм . Объем одного моля идеального газа при этой температуре и давлении составляет 22,413962(13) литра. ^[4] ИЮПАК рекомендует прекратить прежнее использование этого определения; ^[5] однако в некоторых учебниках по-прежнему используются эти старые значения.

Ссылки

^ Такерман, Марк Э. (2010). Статистическая механика: теория и молекулярное моделирование (1-е изд.). С. 87. ISBN 978-0-19-852526-4.
^ abc Cengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (2001). Термодинамика: инженерный подход (4-е изд.). McGraw-Hill. стр. 89. ISBN 0-07-238332-1.
^ "CODATA Значение: молярный объем идеального газа (273,15 К, 100 кПа)" . Получено 2023-09-01 .
^ "CODATA Значение: молярный объем идеального газа (273,15 К, 101,325 кПа)" . Получено 2017-02-07 .
^ Calvert, JG (1990). "Глоссарий терминов атмосферной химии (Рекомендации 1990)". Pure and Applied Chemistry . 62 (11): 2167–2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .
^ Adkins, CJ (1983). Равновесная термодинамика (3-е изд.). Кембридж, Великобритания: Cambridge University Press. С. 116–120. ISBN 0-521-25445-0.
^ Tschoegl, NW (2000). Основы равновесной и стационарной термодинамики . Амстердам: Elsevier. стр. 88. ISBN 0-444-50426-5.
^ Аттард, Фил (2012). Неравновесная термодинамика и статистическая механика: основы и приложения . Oxford University Press. ISBN 9780191639760. OCLC 810281588.