Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой ( ИСП-МС ) — это тип масс-спектрометрии , в котором для ионизации образца используется индуктивно связанная плазма . Он распыляет образец и создает атомарные и небольшие полиатомные ионы , которые затем обнаруживаются. Он известен и используется благодаря своей способности обнаруживать металлы и несколько неметаллов в жидких образцах при очень низких концентрациях. Он может обнаруживать различные изотопы одного и того же элемента, что делает его универсальным инструментом для изотопной маркировки .
По сравнению с атомно-абсорбционной спектроскопией , ICP-MS имеет большую скорость, точность и чувствительность. Однако, по сравнению с другими типами масс-спектрометрии, такими как масс-спектрометрия с термической ионизацией (TIMS) и масс-спектрометрия с тлеющим разрядом (GD-MS), ICP-MS вносит много мешающих видов: аргон из плазмы, компоненты газов воздуха, которые просачиваются через отверстия конуса, и загрязнения от стеклянной посуды и конусов.
Индуктивно связанная плазма — это плазма , которая возбуждается ( ионизируется ) путем индуктивного нагрева газа электромагнитной катушкой и содержит достаточную концентрацию ионов и электронов , чтобы сделать газ электропроводным . Не весь газ должен быть ионизирован, чтобы газ имел характеристики плазмы; всего 1% ионизации создает плазму. [1] Плазмы, используемые в спектрохимическом анализе, по существу электрически нейтральны, причем каждый положительный заряд на ионе уравновешивается свободным электроном. В этих плазмах положительные ионы почти все имеют один заряд, а отрицательных ионов мало, поэтому в каждой единице объема плазмы имеется почти равное количество ионов и электронов.
У ИСП есть два режима работы: емкостный (E) режим с низкой плотностью плазмы и индуктивный (H) режим с высокой плотностью плазмы, а переход из режима нагрева E в H происходит при наличии внешних входов. [2] Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой работает в режиме H.
Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) уникальна по сравнению с другими формами неорганической масс-спектрометрии, так как она позволяет непрерывно, без перерывов, отбирать анализируемое вещество. Это отличается от других форм неорганической масс-спектрометрии; масс-спектрометрии с тлеющим разрядом (GDMS) и масс-спектрометрии с термической ионизацией (TIMS), которые требуют двухэтапного процесса: вставьте образец(ы) в вакуумную камеру, загерметизируйте вакуумную камеру, откачайте вакуум, подайте питание на образец, тем самым отправив ионы в масс-анализатор. При использовании ИСП-МС анализируемый образец находится при атмосферном давлении. Благодаря эффективному использованию дифференциальной откачки; несколько вакуумных ступеней, разделенных дифференциальными апертурами (отверстиями), ионы, созданные в аргоновой плазме, с помощью различных методов электростатической фокусировки передаются через масс-анализатор к детектору(ам) и подсчитываются. Это не только позволяет аналитику радикально увеличить пропускную способность образцов (количество образцов с течением времени), но также сделало возможным сделать то, что называется «сбором с временным разрешением». Комбинированные методы, такие как жидкостная хроматография ICP-MS (LC-ICP-MS); лазерная абляция ICP-MS (LA-ICP-MS); проточная инжекция ICP-MS (FIA-ICP-MS) и т. д., выиграли от этой относительно новой технологии. Она стимулировала разработку новых инструментов для исследований, включая геохимию и судебную химию; биохимию и океанографию. Кроме того, увеличение пропускной способности образцов с десятков образцов в день до сотен образцов в день произвело революцию в анализе окружающей среды, снизив затраты. По сути, все это связано с тем, что, пока образец находится под давлением окружающей среды, анализатор и детектор находятся под давлением, составляющим 1/10 000 000 от этого же давления во время нормальной работы.
Индуктивно связанная плазма (ИСП) для спектрометрии поддерживается в горелке, которая состоит из трех концентрических трубок, обычно сделанных из кварца , хотя внутренняя трубка (инжектор) может быть сапфировой, если используется плавиковая кислота . Конец этой горелки помещается внутрь индукционной катушки, питаемой радиочастотным электрическим током. Поток аргонового газа (обычно от 13 до 18 литров в минуту) вводится между двумя крайними трубками горелки, и электрическая искра применяется в течение короткого времени, чтобы ввести свободные электроны в поток газа. Эти электроны взаимодействуют с радиочастотным магнитным полем индукционной катушки и ускоряются сначала в одном направлении, затем в другом, поскольку поле изменяется с высокой частотой (обычно 27,12 миллиона циклов в секунду). Ускоренные электроны сталкиваются с атомами аргона, и иногда столкновение заставляет атом аргона расстаться с одним из своих электронов. Освобожденный электрон, в свою очередь, ускоряется быстро меняющимся магнитным полем. Процесс продолжается до тех пор, пока скорость высвобождения новых электронов при столкновениях не уравновесится скоростью рекомбинации электронов с ионами аргона (атомами, потерявшими электрон). Это создает «огненный шар», состоящий в основном из атомов аргона с довольно небольшой долей свободных электронов и ионов аргона. Температура плазмы очень высока, порядка 10 000 К. Плазма также производит ультрафиолетовый свет, поэтому в целях безопасности ее нельзя смотреть напрямую.
ICP может удерживаться в кварцевой горелке, поскольку поток газа между двумя крайними трубками удерживает плазму вдали от стенок горелки. Второй поток аргона (около 1 литра в минуту) обычно вводится между центральной трубкой и промежуточной трубкой, чтобы удерживать плазму вдали от конца центральной трубки. Третий поток (опять же обычно около 1 литра в минуту) газа вводится в центральную трубку горелки. Этот поток газа проходит через центр плазмы, где он образует канал, который холоднее окружающей плазмы, но все еще намного горячее химического пламени. Образцы для анализа вводятся в этот центральный канал, обычно в виде тумана жидкости, образованного путем пропускания жидкого образца в распылитель.
Для максимизации температуры плазмы (и, следовательно, эффективности ионизации) и стабильности образец следует вводить через центральную трубку с как можно меньшим количеством жидкости (растворителя) и с постоянным размером капель. Для жидких образцов можно использовать распылитель, за которым следует распылительная камера для удаления более крупных капель, или можно использовать десольватирующий распылитель для испарения большей части растворителя до того, как он достигнет горелки. Твердые образцы также можно вводить с помощью лазерной абляции. Образец поступает в центральный канал ИСП, испаряется, молекулы распадаются, а затем составляющие атомы ионизируются. При температурах, преобладающих в плазме, значительная часть атомов многих химических элементов ионизируется, каждый атом теряет свой наиболее слабо связанный электрон, образуя однозарядный ион. Температура плазмы выбирается для максимизации эффективности ионизации для элементов с высокой первой энергией ионизации, при этом минимизируя вторую ионизацию (двойную зарядку) для элементов с низкой второй энергией ионизации.
Для сопряжения с масс-спектрометрией ионы из плазмы извлекаются через ряд конусов в масс-спектрометр, обычно квадрупольный . Ионы разделяются на основе отношения их массы к заряду, а детектор получает ионный сигнал, пропорциональный концентрации.
Концентрацию образца можно определить с помощью калибровки с сертифицированным эталонным материалом , таким как одно- или многоэлементные эталонные стандарты. ICP-MS также подходит для количественных определений с помощью изотопного разбавления , метода одной точки, основанного на изотопно-обогащенном стандарте. Для повышения воспроизводимости и компенсации ошибок, но вариации чувствительности можно добавить внутренний стандарт .
Другие масс-анализаторы, соединенные с системами ИСП, включают в себя двухфокусные магнитно-электростатические секторные системы как с одним, так и с несколькими коллекторами, а также системы времени пролета ( использовались как аксиальные , так и ортогональные ускорители).
Одно из самых больших применений ICP-MS — в медицинской и судебной сфере, в частности, в токсикологии. [ требуется ссылка ] Врач может назначить анализ на металлы по ряду причин, таких как подозрение на отравление тяжелыми металлами, проблемы с обменом веществ и даже гепатологические проблемы. В зависимости от конкретных параметров, уникальных для диагностического плана каждого пациента, образцы, собранные для анализа, могут варьироваться от цельной крови, мочи, плазмы, сыворотки до даже эритроцитарной массы. Другое основное применение этого прибора — в области охраны окружающей среды. Такие приложения включают тестирование воды для муниципалитетов или частных лиц, вплоть до анализа почвы, воды и других материалов в промышленных целях. [3]
В последние годы промышленный и биологический мониторинг представил еще одну серьезную потребность в анализе металлов с помощью ICP-MS. Работодатели требуют, чтобы лица, работающие на заводах, где воздействие металлов вероятно и неизбежно, например, на заводе по производству аккумуляторов, регулярно сдавали кровь или мочу на анализ токсичности металлов. Этот мониторинг стал обязательной практикой, внедренной Управлением по охране труда и технике безопасности США в целях защиты работников от их рабочей среды и обеспечения надлежащей ротации рабочих обязанностей (т. е. ротации сотрудников с позиции высокого воздействия на позицию низкого воздействия).
ICP-MS также широко используется в области геохимии для радиометрического датирования, в котором он используется для анализа относительного содержания различных изотопов, в частности урана и свинца. ICP-MS больше подходит для этого применения, чем ранее использовавшаяся термоионизационная масс-спектрометрия , поскольку виды с высокой энергией ионизации, такие как осмий и вольфрам, могут быть легко ионизированы. Для высокоточной работы с отношениями обычно используются приборы с несколькими коллекторами, чтобы уменьшить влияние шума на вычисляемые отношения.
В области проточной цитометрии новая технология использует ICP-MS для замены традиционных флуорохромов . Вкратце, вместо маркировки антител (или других биологических зондов) флуорохромами, каждое антитело маркируется различными комбинациями лантаноидов . Когда интересующий образец анализируется с помощью ICP-MS в специализированном проточном цитометре, каждое антитело может быть идентифицировано и количественно определено на основании отдельного «отпечатка» ICP. Теоретически, таким образом, сотни различных биологических зондов могут быть проанализированы в отдельной клетке со скоростью около 1000 клеток в секунду. Поскольку элементы легко различаются в ICP-MS, проблема компенсации в мультиплексной проточной цитометрии эффективно устраняется.
Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и лазерной абляцией (LA-ICP-MS) является мощным методом элементного анализа широкого спектра материалов, встречающихся в судебно-медицинской экспертизе. (LA-ICP-MS) уже успешно применяется в судебно-медицинской экспертизе, анализе металлов, стекла, почв, автомобильных красок, костей и зубов, типографских красок, следовых элементов, отпечатков пальцев и бумаги. Среди них судебный анализ стекла выделяется как приложение, для которого этот метод имеет большую полезность, чтобы обеспечить высокую. Столкновения автомобилей, кражи со взломом, нападения, стрельба из проезжающих автомобилей и взрывы, такие как эти ситуации, могут привести к появлению осколков стекла, которые могут быть использованы в качестве доказательства ассоциации в условиях переноса стекла. LA-ICP-MS считается одним из лучших методов анализа стекла из-за короткого времени подготовки образца и образца, малого размера образца менее 250 нанограмм. Кроме того, нет необходимости в сложной процедуре и обращении с опасными материалами, которые используются для разложения образцов. Это позволяет обнаруживать основные, второстепенные и следовые элементы с высоким уровнем точности и достоверности. Существует набор свойств, которые используются для измерения образца стекла, таких как физические и оптические свойства, включая цвет, толщину, плотность, показатель преломления (RI), а также, при необходимости, может быть проведен элементный анализ для повышения ценности ассоциации.
В фармацевтической промышленности ICP-MS используется для обнаружения неорганических примесей в фармацевтических препаратах и их ингредиентах. Новые и сниженные максимально допустимые уровни воздействия тяжелых металлов из пищевых добавок, введенные в USP ( Фармакопея США ) « 〈232〉Элементарные примеси—Пределы » [4] и USP « 〈232〉Элементарные примеси—Процедуры », [5], увеличат потребность в технологии ICP-MS, где ранее других аналитических методов было достаточно. [6] Косметика, такая как губная помада, обнаруженная на месте преступления, может предоставить ценную криминалистическую информацию. Следы помады, оставленные на окурках, стеклянной посуде, одежде, постельном белье; салфетках, бумаге и т. д., могут быть ценными доказательствами. Помада, обнаруженная на одежде или коже, также может указывать на физический контакт между людьми. Криминалистический анализ обнаруженных следов помады может предоставить ценную информацию о недавних действиях жертвы или подозреваемого. Микроэлементный анализ следов помады можно использовать в качестве дополнения к существующим визуальным сравнительным процедурам для определения марки и цвета помады.
Масс-спектроскопия с индуктивно связанной плазмой с отдельными частицами (SP ICP-MS) была разработана для суспензий частиц в 2000 году Клодом Дегельдром. Он впервые протестировал эту новую методологию в Институте Фореля Женевского университета и представил этот новый аналитический подход на симпозиуме «Colloid 2oo2» во время весеннего заседания EMRS 2002 года и в трудах 2003 года. [7] В этом исследовании представлена теория SP ICP-MS и результаты испытаний, проведенных на частицах глины (монтмориллоните), а также на других суспензиях коллоидов. Затем этот метод был протестирован на наночастицах диоксида тория Дегельдром и Фаварже (2004), [8] диоксиде циркония Дегельдром и др . (2004) [9] и наночастицах золота, которые используются в качестве субстрата в нанофармацевтике, и опубликован Дегельдром и др . (2006). [10] Впоследствии изучение нано- и микрочастиц диоксида урана привело к подробной публикации, Ref. Degueldre et al (2006). [11] С 2010 года интерес к SP ICP-MS резко возрос.
Предыдущие методы судебной экспертизы, используемые для органического анализа помад путем сравнения состава, включают тонкослойную хроматографию (ТСХ), газовую хроматографию (ГХ) и высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Эти методы предоставляют полезную информацию относительно идентификации помад. Однако все они требуют длительного времени подготовки образца и разрушают образец. Неразрушающие методы судебной экспертизы мазков помады включают наблюдение УФ-флуоресценции в сочетании с газовой хроматографией с продувкой и ловушкой, микроспектрофотометрией и сканирующей электронной микроскопией - энергодисперсионной спектроскопией (СЭМ-ЭДС) и рамановской спектроскопией. [12]
Растущая тенденция в мире элементного анализа вращается вокруг видообразования или определения степени окисления некоторых металлов, таких как хром и мышьяк . Токсичность этих элементов меняется в зависимости от степени окисления, поэтому новые правила от органов по контролю за продуктами питания требуют видообразования некоторых элементов. Одним из основных методов достижения этого является разделение химических видов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) или полевого фракционирования потока (FFF) и последующее измерение концентраций с помощью ICP-MS.
Наблюдается растущая тенденция использования ICP-MS в качестве инструмента для анализа видов, который обычно включает в себя разделение хроматографа на входе и элементный селективный детектор, такой как AAS и ICP-MS. Например, ICP-MS можно комбинировать с гель-хроматографией и препаративным нативным PAGE для идентификации и количественного определения металлопротеинов в биожидкостях. Также можно анализировать статус фосфорилирования белков.
В 2007 году был представлен новый тип реагентов для мечения белков, называемых метками сродства, кодируемыми металлами (MeCAT), для количественной маркировки белков металлами, особенно лантаноидами. [13] Маркировка MeCAT позволяет проводить относительную и абсолютную количественную оценку всех видов белков или других биомолекул, таких как пептиды. MeCAT включает в себя сайт-специфическую группу мечения биомолекул с по крайней мере сильной хелатной группой, которая связывает металлы. Меченые MeCAT белки могут быть точно количественно определены с помощью ICP-MS вплоть до низкого количества аттомолей аналита, что по крайней мере на 2–3 порядка более чувствительно, чем другие методы количественной оценки, основанные на масс-спектрометрии. Введение нескольких меток MeCAT в биомолекулу и дальнейшая оптимизация пределов обнаружения LC-ICP-MS в диапазоне зептомолей находятся в пределах возможного. Используя различные лантаноиды, MeCAT-мультиплексирование может использоваться для фармакокинетики белков и пептидов или анализа дифференциальной экспрессии белков ( протеомики ), например, в биологических жидкостях. Разрушаемый PAGE SDS-PAGE (DPAGE, растворимый PAGE), двумерный гель-электрофорез или хроматография используются для разделения меченных MeCAT белков. Проточно-инжекционный ICP-MS-анализ белковых полос или пятен из гелей DPAGE SDS-PAGE может быть легко выполнен путем растворения геля DPAGE после электрофореза и окрашивания геля. Меченые MeCAT белки идентифицируются и относительно количественно определяются на уровне пептидов с помощью MALDI-MS или ESI-MS.
ICP-MS позволяет определять элементы с атомными массами в диапазоне от 7 до 250 ( от Li до U ), а иногда и выше. Некоторые массы запрещены, например, 40, из-за обилия аргона в образце. Другие заблокированные области могут включать массу 80 (из-за димера аргона) и массу 56 (из-за ArO), последняя из которых значительно затрудняет анализ Fe , если только приборы не оснащены реакционной камерой. Такие помехи можно уменьшить, используя ICP-MS высокого разрешения (HR-ICP-MS), который использует две или более щели для ограничения пучка и различения соседних пиков. Это достигается за счет чувствительности. Например, для различения железа и аргона требуется разрешающая способность около 10 000, что может снизить чувствительность железа примерно на 99%. Другим решением для некоторых мешающих видов является использование камеры столкновений, как объясняется в статье о ячейке реакции столкновений .
Одноколлекторный ICP-MS может использовать умножитель в режиме подсчета импульсов для усиления очень слабых сигналов, аттенюаторную сетку или умножитель в аналоговом режиме для обнаружения средних сигналов и чашу/ведро Фарадея для обнаружения более сильных сигналов. Многоколлекторный ICP-MS может иметь более одного из них, обычно чаши Фарадея, которые намного дешевле. При такой комбинации возможен динамический диапазон в 12 порядков величины, от 1 ppq до 100 ppm.
ICP-MS является методом выбора для определения кадмия в биологических образцах. [14]
В отличие от атомно-абсорбционной спектроскопии , которая может измерять только один элемент за раз, ИСП-МС имеет возможность сканировать все элементы одновременно. Это обеспечивает быструю обработку образцов. Одновременная ИСП-МС, которая может регистрировать весь аналитический спектр от лития до урана в каждом анализе, выиграла Серебряную награду на Pittcon Editors' Awards 2010. ИСП-МС может использовать несколько режимов сканирования, каждый из которых обеспечивает разный баланс между скоростью и точностью. Использование только магнита для сканирования медленно из-за гистерезиса, но является точным. Электростатические пластины могут использоваться в дополнение к магниту для увеличения скорости, и это, в сочетании с несколькими коллекторами, может позволить сканировать каждый элемент от лития 6 до оксида урана 256 менее чем за четверть секунды. Для низких пределов обнаружения, мешающих видов и высокой точности время подсчета может существенно увеличиться. Быстрое сканирование, большой динамический диапазон и большой диапазон масс идеально подходят для измерения нескольких неизвестных концентраций и изотопных соотношений в образцах, которые прошли минимальную подготовку (преимущество перед TIMS), например, морской воды, мочи и переваренных цельных образцов горных пород. Он также хорошо подходит для образцов горных пород, подвергнутых лазерной абляции, где скорость сканирования настолько высока, что возможно построение графика в реальном времени для любого количества изотопов. Это также позволяет легко проводить пространственное картирование минеральных зерен.
С точки зрения ввода и вывода , прибор ICP-MS потребляет подготовленный материал образца и переводит его в масс-спектральные данные. Фактическая аналитическая процедура занимает некоторое время; по истечении этого времени прибор можно переключить на работу со следующим образцом. Серия таких измерений образцов требует, чтобы прибор имел зажженную плазму, в то время как ряд технических параметров должен быть стабильным, чтобы полученные результаты имели по возможности точную и правильную интерпретацию. Поддержание плазмы требует постоянной подачи газа-носителя (обычно чистого аргона) и повышенного энергопотребления прибора. Когда эти дополнительные эксплуатационные расходы не считаются оправданными, плазма и большинство вспомогательных систем могут быть отключены. В таком режиме ожидания работают только насосы для поддержания надлежащего вакуума в масс-спектрометре.
Компоненты прибора ИСП-МС разработаны для обеспечения воспроизводимой и/или стабильной работы.
Первым шагом в анализе является введение образца. Это достигается в ИСП-МС различными способами.
Наиболее распространенным методом является использование аналитических распылителей . Распылитель преобразует жидкости в аэрозоль, который затем может быть перенесен в плазму для создания ионов. Распылители лучше всего работают с простыми жидкими образцами (например, растворами). Однако были случаи их использования с более сложными материалами, такими как суспензия . Многие разновидности распылителей были соединены с ICP-MS, включая пневматические, с поперечным потоком, Бабингтона, ультразвуковые и десольватирующие типы. Образующийся аэрозоль часто обрабатывается, чтобы ограничить его только мельчайшими каплями, обычно с помощью охлаждаемой Пельтье двухпроходной или циклонной распылительной камеры. Использование автосемплеров упрощает и ускоряет этот процесс, особенно при рутинной работе и большом количестве образцов. Также может использоваться десольватирующий распылитель (DSN); он использует длинный нагретый капилляр, покрытый фторполимерной мембраной, для удаления большей части растворителя и снижения нагрузки на плазму. Системы ввода с удалением матрицы иногда используются для таких образцов, как морская вода, где интересующие виды присутствуют в следовых количествах и окружены гораздо более обильными загрязняющими веществами.
Лазерная абляция — еще один метод. Хотя он был менее распространен в прошлом, он быстро становится популярным и использовался как средство введения образца благодаря возросшим скоростям сканирования ICP-MS. В этом методе импульсный УФ-лазер фокусируется на образце и создает шлейф абляции материала, который может быть выметен в плазму. Это позволяет геохимикам пространственно картировать изотопный состав в поперечных сечениях образцов горных пород, инструмент, который теряется, если порода переваривается и вводится в виде жидкого образца. Лазеры для этой задачи созданы так, чтобы иметь высококонтролируемую выходную мощность и равномерное радиальное распределение мощности, чтобы создавать кратеры с плоским дном и выбранным диаметром и глубиной.
Для обоих типов распылителей — лазерной абляции и десольватации — в поток аргона можно также вводить небольшой поток азота. Азот существует в виде димера, поэтому имеет больше колебательных мод и более эффективен при получении энергии от РЧ-катушки вокруг горелки.
Также используются и другие методы введения образцов. Электротермическое испарение (ETV) и испарение в горелке (ITV) используют горячие поверхности (обычно графит или металл) для испарения образцов для введения. Они могут использовать очень небольшие количества жидкостей, твердых веществ или суспензий. Также известны другие методы, такие как генерация пара.
Плазма, используемая в ИСП-МС, создается путем частичной ионизации аргонового газа (Ar → Ar + + e − ). Энергия, необходимая для этой реакции, получается путем импульсного переменного электрического тока в нагрузочной катушке, которая окружает плазменную горелку потоком аргонового газа.
После введения образца экстремальная температура плазмы заставляет образец разделяться на отдельные атомы (атомизация). Затем плазма ионизирует эти атомы (M → M + + e − ), чтобы их можно было обнаружить с помощью масс-спектрометра.
Индуктивно связанная плазма (ИСП) для спектрометрии поддерживается в горелке, которая состоит из трех концентрических трубок, обычно изготовленных из кварца. Две основные конструкции — горелки Фасселя и Гринфилда. [15] Конец этой горелки помещается внутрь индукционной катушки, питаемой радиочастотным электрическим током. Поток аргонового газа (обычно от 14 до 18 литров в минуту) вводится между двумя крайними трубками горелки, и электрическая искра применяется в течение короткого времени, чтобы ввести свободные электроны в поток газа. Эти электроны взаимодействуют с радиочастотным магнитным полем индукционной катушки и ускоряются сначала в одном направлении, затем в другом, поскольку поле изменяется с высокой частотой (обычно 27,12 МГц или 40 МГц ). Ускоренные электроны сталкиваются с атомами аргона, и иногда столкновение заставляет атом аргона расстаться с одним из своих электронов. Освобожденный электрон, в свою очередь, ускоряется быстро меняющимся магнитным полем. Процесс продолжается до тех пор, пока скорость высвобождения новых электронов при столкновениях не уравновесится скоростью рекомбинации электронов с ионами аргона (атомами, потерявшими электрон). Это создает «огненный шар», состоящий в основном из атомов аргона с довольно малой долей свободных электронов и ионов аргона.
Создание плазмы из аргона, а не из других газов, имеет несколько преимуществ. Во-первых, аргон широко распространен (в атмосфере, в результате радиоактивного распада калия ) и, следовательно, дешевле других благородных газов . Аргон также имеет более высокий первый потенциал ионизации , чем все другие элементы, за исключением He , F и Ne . Из-за этой высокой энергии ионизации реакция (Ar + + e − → Ar) энергетически более выгодна, чем реакция (M + + e − → M). Это гарантирует, что образец останется ионизированным (как M + ), так что масс-спектрометр сможет его обнаружить.
Аргон можно приобрести для использования с ИСП-МС в виде охлажденной жидкости или газа. Однако важно отметить, что какая бы форма аргона ни была приобретена, она должна иметь гарантированную чистоту не менее 99,9% аргона. Важно определить, какой тип аргона лучше всего подойдет для конкретной ситуации. Жидкий аргон, как правило, дешевле и может храниться в большем количестве, в отличие от газообразной формы, которая дороже и занимает больше места в резервуаре. Если прибор находится в среде, где он используется нечасто, то покупка аргона в газообразном состоянии будет наиболее подходящим вариантом, поскольку его будет более чем достаточно для меньших времен работы, а газ в баллоне будет оставаться стабильным в течение более длительных периодов времени, тогда как жидкий аргон будет терпеть потери в окружающую среду из-за вентиляции резервуара при хранении в течение длительных периодов времени. Однако, если ИСП-МС будет использоваться регулярно и будет работать в течение восьми или более часов каждый день в течение нескольких дней в неделю, то жидкий аргон будет наиболее подходящим вариантом. Если предполагается эксплуатация нескольких приборов ИСП-МС в течение длительного времени, то, скорее всего, для лаборатории будет выгодно установить баллон с аргоном большого или малого объема, обслуживание которого будет осуществляться компанией-поставщиком газа. Это исключит необходимость частой замены баллонов, а также сведет к минимуму потери аргона, остающегося в каждом использованном баллоне, а также время простоя при замене баллона.
Гелий может использоваться как вместо аргона, так и в смеси с ним для генерации плазмы. [16] [17] Более высокая первая энергия ионизации гелия обеспечивает большую ионизацию и, следовательно, более высокую чувствительность для трудноионизируемых элементов. Использование чистого гелия также позволяет избежать помех на основе аргона, таких как ArO. [18] Однако многие помехи можно смягчить, используя ячейку столкновений , а более высокая стоимость гелия не позволяет использовать его в коммерческих ИСП-МС. [ необходима цитата ]
Газ-носитель направляется через центральный канал в очень горячую плазму. Затем образец подвергается воздействию радиочастоты , которая преобразует газ в плазму . Высокая температура плазмы достаточна, чтобы заставить очень большую часть образца образовать ионы. Эта доля ионизации может приближаться к 100% для некоторых элементов (например, натрия), но это зависит от потенциала ионизации. Часть образовавшихся ионов проходит через отверстие ~1 мм (конус пробоотборника), а затем через отверстие ~0,4 мм (конус скиммера). Целью которого является обеспечение вакуума , необходимого для масс-спектрометра .
Вакуум создается и поддерживается серией насосов. Первая ступень обычно основана на форвакуумном насосе, чаще всего стандартном роторно-пластинчатом насосе. Он удаляет большую часть газа и обычно достигает давления около 133 Па. На более поздних ступенях вакуум создается более мощными вакуумными системами, чаще всего турбомолекулярными насосами. Более старые приборы могли использовать масляные диффузионные насосы для областей высокого вакуума.
Перед разделением масс пучок положительных ионов должен быть извлечен из плазмы и сфокусирован в масс-анализаторе. Важно отделить ионы от УФ-фотонов, энергичных нейтралов и от любых твердых частиц, которые могли быть занесены в прибор из ИСП. Традиционно приборы ИСП-МС использовали для этой цели передающие ионные линзы. Примерами служат линзы Эйнцеля, баррель, линзы Омега компании Agilent [19] и теневые стопоры компании Perkin-Elmer [20] . Другой подход заключается в использовании ионных направляющих (квадруполей, гексаполей или октаполей) для направления ионов в масс-анализатор по пути, удаленному от траектории фотонов или нейтральных частиц. Еще один подход — запатентованный Varian , используемый Analytik Jena ICP-MS [21] 90-градусная отражающая параболическая оптика «ионного зеркала», которая, как утверждается, обеспечивает более эффективный перенос ионов в масс-анализатор, что приводит к лучшей чувствительности и снижению фона. Analytik Jena ICP-MS PQMS — самый чувствительный прибор на рынке. [22] [23] [24] [ проверка не удалась ]
Секторный ICP-MS обычно имеет четыре секции: область ускорения экстракции, управляющие линзы, электростатический сектор и магнитный сектор. Первая область берет ионы из плазмы и ускоряет их с помощью высокого напряжения. Вторая область может использовать комбинацию параллельных пластин, колец, квадруполей, гексаполей и октаполей для управления, формирования и фокусировки пучка таким образом, чтобы результирующие пики были симметричными, плоскими и имели высокую пропускаемость. Электростатический сектор может находиться до или после магнитного сектора в зависимости от конкретного инструмента и уменьшает разброс кинетической энергии, вызванный плазмой. Этот разброс особенно велик для ICP-MS, будучи больше, чем в тлеющем разряде, и намного больше, чем в TIMS. Геометрия инструмента выбирается таким образом, чтобы объединенная фокусная точка электростатического и магнитного секторов находилась на коллекторе, что известно как двойная фокусировка (или двойная фокусировка).
Если интересующая масса имеет низкую чувствительность и находится чуть ниже гораздо большего пика, то хвост малой массы от этого большего пика может вторгнуться в интересующую массу. Фильтр замедления может быть использован для уменьшения этого хвоста. Он находится около коллектора и подает напряжение, равное, но противоположное ускоряющему напряжению; любые ионы, которые потеряли энергию, пролетая вокруг прибора, будут замедлены до состояния покоя фильтром.
Ячейка столкновений/реакций используется для удаления мешающих ионов посредством ионных/нейтральных реакций. [25] Ячейки столкновений/реакций известны под несколькими названиями. Ячейка динамической реакции расположена перед квадруполем в устройстве ICP-MS. [26] [27] [28] [29] Камера имеет квадруполь и может быть заполнена реакционными (или столкновительными) газами ( аммиак , метан , кислород или водород ), одним типом газа за раз или смесью двух из них, которая реагирует с введенным образцом, устраняя часть помех.
Интегрированная ячейка столкновительной реакции (iCRC), используемая Analytik Jena ICP-MS, представляет собой мини-ячейку столкновений, установленную перед оптикой параболического ионного зеркала, которая удаляет мешающие ионы путем впрыскивания столкновительного газа (He) или реактивного газа (H2 ) , или их смеси непосредственно в плазму, когда она протекает через конус скиммера и/или конус пробоотборника. [30] [31] iCRC удаляет мешающие ионы, используя явление дискриминации кинетической энергии столкновений (KED) [ необходима ссылка ] и химические реакции с мешающими ионами аналогично традиционно используемым более крупным ячейкам столкновений.
Как и в случае с любым прибором или оборудованием, существует множество аспектов обслуживания, которые необходимо охватить ежедневными, еженедельными и ежегодными процедурами. Частота обслуживания обычно определяется объемом образца и совокупным временем работы прибора.
Одной из первых задач, которую следует выполнить перед калибровкой ICP-MS, является проверка и оптимизация чувствительности. Это гарантирует, что оператор знает о любых возможных проблемах с прибором и, если таковые имеются, может устранить их до начала калибровки. Типичными показателями чувствительности являются уровни родия, соотношения церия/оксида и бланки деионизированной воды. Одной из распространенных стандартных практик является измерение стандартного настроечного раствора, предоставленного производителем ICP, каждый раз при запуске плазменной горелки. Затем прибор автоматически калибруется для оптимальной чувствительности, и оператор получает отчет, содержащий определенные параметры, такие как чувствительность, разрешение по массе и расчетное количество окисленных видов и дважды положительно заряженных видов.
Одной из наиболее частых форм планового обслуживания является замена трубок для образцов и отходов на перистальтическом насосе, поскольку эти трубки могут изнашиваться довольно быстро, что приводит к образованию отверстий и засоров в линии образцов, что приводит к искаженным результатам. Другие детали, которые требуют регулярной очистки и/или замены, — это наконечники образцов, наконечники распылителей, конусы образцов, конусы скиммера, инжекторные трубки, горелки и линзы. Также может потребоваться замена масла в форвакуумном насосе интерфейса, а также в вакуумном форвакуумном насосе в зависимости от рабочей нагрузки на прибор.
Для большинства клинических методов с использованием ИСП-МС существует относительно простой и быстрый процесс подготовки образца. Основным компонентом образца является внутренний стандарт, который также служит разбавителем. Этот внутренний стандарт состоит в основном из деионизированной воды с азотной или соляной кислотой , а также индия и/или галлия. Добавление летучих кислот позволяет образцу разлагаться на газообразные компоненты в плазме, что сводит к минимуму способность концентрированных солей и растворителей засорять конусы и загрязнять прибор. [32] В зависимости от типа образца обычно 5 мл внутреннего стандарта добавляют в пробирку вместе с 10–500 микролитрами образца. Затем эту смесь встряхивают в течение нескольких секунд или до тех пор, пока она хорошо не перемешается, а затем загружают в лоток автосэмплера. Для других применений, которые могут включать очень вязкие образцы или образцы, содержащие твердые частицы, может потребоваться процесс, известный как переваривание образца, прежде чем его можно будет пипетировать и анализировать. Это добавляет дополнительный первый шаг к описанному выше процессу и, следовательно, делает подготовку образца более продолжительной.
