Законы термодинамики

Наблюдательные основы термодинамики

Законы термодинамики представляют собой набор научных законов , которые определяют группу физических величин , таких как температура , энергия и энтропия , которые характеризуют термодинамические системы, находящиеся в термодинамическом равновесии . Законы также используют различные параметры термодинамических процессов , такие как термодинамическая работа и тепло , и устанавливают взаимосвязи между ними. Они констатируют эмпирические факты , которые составляют основу для исключения возможности определенных явлений, таких как вечное движение . Помимо их использования в термодинамике , они представляют собой важные фундаментальные законы физики в целом и применимы в других естественных науках .

Традиционно термодинамика признавала три фундаментальных закона, названных просто по порядковому номеру: первый закон, второй закон и третий закон. ^{[1] [2] [3]} Более фундаментальное утверждение позже было названо нулевым законом после того, как были установлены первые три закона.

Нулевой закон термодинамики определяет тепловое равновесие и формирует основу для определения температуры: если каждая из двух систем находится в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом.

Первый закон термодинамики гласит, что когда энергия попадает в систему или выходит из нее (в виде работы , тепла или материи ), внутренняя энергия системы изменяется в соответствии с законом сохранения энергии .

Второй закон термодинамики гласит, что в естественном термодинамическом процессе сумма энтропий взаимодействующих термодинамических систем никогда не уменьшается. Общим следствием этого утверждения является то, что тепло не переходит самопроизвольно от более холодного тела к более теплому.

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия системы приближается к постоянному значению, когда температура приближается к абсолютному нулю . За исключением некристаллических твердых тел ( стекол ), энтропия системы при абсолютном нуле обычно близка к нулю. ^[2]

Первый и второй законы запрещают два вида вечных двигателей соответственно: вечный двигатель первого рода , который производит работу без затрат энергии, и вечный двигатель второго рода , который самопроизвольно преобразует тепловую энергию в механическую работу.

История

История термодинамики фундаментально переплетается с историей физики и историей химии и в конечном итоге восходит к теориям тепла в древности. Законы термодинамики являются результатом прогресса, достигнутого в этой области в девятнадцатом и начале двадцатого веков. Первый установленный термодинамический принцип, ставший со временем вторым законом термодинамики, был сформулирован Сади Карно в 1824 году в его книге «Размышления о движущей силе огня ». К 1860 году, как это формализовано в работах таких учёных, как Рудольф Клаузиус и Уильям Томсон , были установлены то, что сейчас известно как первый и второй законы. Позже теорема Нернста (или постулат Нернста), известная сейчас как третий закон, была сформулирована Вальтером Нернстом в период 1906–1912 годов. Хотя нумерация законов сегодня является универсальной, в различных учебниках на протяжении 20 века законы нумеровались по-разному. В некоторых областях считалось, что второй закон касается только эффективности тепловых двигателей, тогда как то, что называлось третьим законом, касалось увеличения энтропии. Постепенно эта проблема разрешилась сама собой, и позже был добавлен нулевой закон, позволяющий дать самосогласованное определение температуры. Были предложены дополнительные законы, но они не достигли общности четырех принятых законов и обычно не обсуждаются в стандартных учебниках.

Нулевой закон

Нулевой закон термодинамики закладывает основу температуры как эмпирического параметра в термодинамических системах и устанавливает транзитивную связь между температурами множества тел, находящихся в тепловом равновесии. Закон можно изложить в следующей форме:

Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом. ^[4]

Хотя эта версия закона является одной из наиболее часто высказываемых версий, это лишь одно из множества положений, которые называются «нулевым законом». Некоторые утверждения идут еще дальше, чтобы подтвердить тот важный физический факт, что температура одномерна и что можно концептуально расположить тела в действительной числовой последовательности от более холодного к более горячему. ^{[5] [6] [7]}

Эти концепции температуры и теплового равновесия являются фундаментальными для термодинамики и были четко сформулированы в девятнадцатом веке. Название «нулевой закон» было изобретено Ральфом Х. Фаулером в 1930-х годах, спустя много времени после того, как первый, второй и третий законы получили широкое признание. Закон позволяет определять температуру некруговым способом без ссылки на энтропию, ее сопряженную переменную . Такое определение температуры называется «эмпирическим». ^{[8] [9] [10] [11] [12] [13]}

Первый закон

Первый закон термодинамики — это вариант закона сохранения энергии , адаптированный для термодинамических процессов. В общем, закон сохранения гласит, что полная энергия изолированной системы постоянна; энергия может трансформироваться из одной формы в другую, но не может быть ни создана, ни уничтожена.

В закрытой системе (т. е. нет переноса вещества в систему или из нее) первый закон гласит, что изменение внутренней энергии системы ( Δ U _{системы} ) равно разнице между теплом, подаваемым в систему ( Q ) и работу ( W ), совершаемую системой над своим окружением. (Обратите внимание, что альтернативное соглашение о знаках , не используемое в этой статье, заключается в определении W как работы, выполняемой над системой ее окружением):

${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q-W}$.

Для процессов, включающих перенос материи, необходимо дополнительное утверждение.

Когда две первоначально изолированные системы объединяются в новую систему, то полная внутренняя энергия новой системы U _{системы} будет равна сумме внутренних энергий двух исходных систем U ₁ и U ₂ :

${\displaystyle U_{\rm {system}}=U_{1}+U_{2}}$.

Первый закон включает в себя несколько принципов:

• Сохранение энергии , которое гласит, что энергия не может быть ни создана, ни уничтожена, а может только менять форму. Частным следствием этого является то, что полная энергия изолированной системы не меняется.
• Понятие внутренней энергии и ее связь с температурой. Если система имеет определенную температуру, то ее полная энергия состоит из трех различных компонентов: кинетической энергии (энергии, обусловленной движением системы в целом), потенциальной энергии (энергии, возникающей в результате внешнего силового поля) и внутренней энергии. . Установление понятия внутренней энергии отличает первый закон термодинамики от более общего закона сохранения энергии.

${\displaystyle E_{\rm {total}}=KE_{\rm {system}}+PE_{\rm {system}}+U_{\rm {system}}}$

• Работа — это процесс передачи энергии в систему или из нее способами, которые можно описать макроскопическими механическими силами, действующими между системой и ее окружением. Работа, совершаемая системой, может происходить за счет ее общей кинетической энергии, ее общей потенциальной энергии или ее внутренней энергии.

Например, когда машина (не часть системы) поднимает систему вверх, некоторая энергия передается от машины к системе. Энергия системы увеличивается по мере совершения работы над системой, и в данном конкретном случае увеличение энергии системы проявляется как увеличение гравитационной потенциальной энергии системы . Работа, добавленная к системе, увеличивает потенциальную энергию системы:

• Когда материя переносится в систему, внутренняя энергия и связанная с ней потенциальная энергия передаются в новую объединенную систему.

${\displaystyle \left(u\,\Delta M\right)_{\rm {in}}=\Delta U_{\rm {system}}}$

где u обозначает внутреннюю энергию на единицу массы переносимого вещества, измеренную в окружающей среде; и Δ M обозначает количество перенесенной массы.

• Поток тепла является формой передачи энергии. Теплопередача — это естественный процесс перемещения энергии в систему или из нее, отличный от работы или передачи вещества. В диатермической системе внутренняя энергия может быть изменена только за счет передачи энергии в виде тепла:

${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q}$

Сочетание этих принципов приводит к одному традиционному утверждению первого закона термодинамики: невозможно построить машину, которая будет постоянно производить работу, не вкладывая в эту машину одинаковое количество энергии. Или, короче, вечный двигатель первого рода невозможен.

Второй закон

Второй закон термодинамики указывает на необратимость природных процессов, а во многих случаях на тенденцию природных процессов приводить к пространственной однородности вещества и энергии, особенно температуры. Его можно сформулировать множеством интересных и важных способов. Одним из самых простых является утверждение Клаузиуса о том, что тепло не переходит самопроизвольно от более холодного тела к более горячему.

Это подразумевает существование величины, называемой энтропией термодинамической системы. Из этой величины следует, что

Когда двум изначально изолированным системам в отдельных, но близких областях пространства, каждая из которых находится в термодинамическом равновесии сама с собой, но не обязательно друг с другом, затем позволено взаимодействовать, они в конечном итоге достигнут взаимного термодинамического равновесия. Сумма энтропий первоначально изолированных систем меньше или равна общей энтропии конечной комбинации. Равенство возникает тогда, когда в двух исходных системах все соответствующие интенсивные переменные (температура, давление) равны; тогда окончательная система также будет иметь те же значения.

Второй закон применим к самым разнообразным процессам, как обратимым, так и необратимым. Согласно второму закону, при обратимой теплопередаче элементом передаваемого тепла является произведение температуры ( ) как системы, так и источников или пунктов назначения тепла, на приращение ( ) температуры системы. сопряженная переменная, ее энтропия ( ): ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.}$^[1]

Хотя обратимые процессы являются полезным и удобным теоретическим предельным случаем, все естественные процессы необратимы. Ярким примером этой необратимости является передача тепла путем проводимости или излучения. Задолго до открытия понятия энтропии было известно, что когда два тела, первоначально разной температуры, вступают в непосредственную тепловую связь, то тепло сразу и самопроизвольно перетекает от более горячего тела к более холодному.

Энтропию также можно рассматривать как физическую меру, касающуюся микроскопических деталей движения и конфигурации системы, когда известны только макроскопические состояния. Такие детали часто называют беспорядком в микроскопическом или молекулярном масштабе, реже – рассеянием энергии . Для двух данных макроскопически заданных состояний системы существует математически определенная величина, называемая «разницей информационной энтропии между ними». Это определяет, сколько дополнительной микроскопической физической информации необходимо для определения одного из макроскопически заданных состояний с учетом макроскопической спецификации другого - часто удобно выбранного эталонного состояния, существование которого можно предполагать, а не указывать явно. Конечное состояние естественного процесса всегда содержит микроскопически определяемые эффекты, которые не полностью и точно предсказуемы на основе макроскопической спецификации начального состояния процесса. Вот почему энтропия в естественных процессах увеличивается — это увеличение показывает, сколько дополнительной микроскопической информации необходимо, чтобы отличить исходное макроскопически заданное состояние от конечного макроскопически заданного состояния. ^[14] Аналогично, в термодинамическом процессе энергия распространяется.

Третий закон

Третий закон термодинамики можно сформулировать так: ^[2]

Энтропия системы приближается к постоянному значению, когда ее температура приближается к абсолютному нулю .

а) Единственная возможная конфигурация для системы при абсолютном нуле, т. е. доступно только одно микросостояние. б) При температурах выше абсолютного нуля из-за вибрации атомов становятся доступными несколько микросостояний (на рисунке преувеличены).

При абсолютной нулевой температуре система находится в состоянии с минимальной тепловой энергией — основном состоянии . Постоянное значение (не обязательно нулевое) энтропии в этой точке называется остаточной энтропией системы. За исключением некристаллических твердых тел (например, стекла ), остаточная энтропия системы обычно близка к нулю. ^[2] Однако он достигает нуля только тогда, когда система имеет уникальное основное состояние (т. е. состояние с минимальной тепловой энергией имеет только одну конфигурацию или микросостояние ). Микросостояния используются здесь для описания вероятности нахождения системы в определенном состоянии, поскольку предполагается, что каждое микросостояние имеет одинаковую вероятность возникновения, поэтому макроскопические состояния с меньшим количеством микросостояний менее вероятны. В общем, энтропия связана с числом возможных микросостояний согласно принципу Больцмана.

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega }$

где S — энтропия системы, k _B — постоянная Больцмана , Ω — число микросостояний. При абсолютном нуле возможно только одно микросостояние ( Ω = 1, поскольку все атомы в чистом веществе одинаковы, и в результате все порядки идентичны, поскольку существует только одна комбинация) и . ${\displaystyle \ln(1)=0}$

Онзагерские отношения

Соотношения взаимности Онзагера считаются четвертым законом термодинамики. ^{[15] [16] [17]} Они описывают связь между термодинамическими потоками и силами в неравновесной термодинамике в предположении, что термодинамические переменные могут быть определены локально в состоянии локального равновесия . Эти соотношения выводятся из статистической механики по принципу микроскопической обратимости (при отсутствии внешних магнитных полей ). Учитывая набор расширенных параметров X _i (энергия, масса, энтропия, число частиц и т. д.) и термодинамических сил F _i (связанных с соответствующими внутренними параметрами, такими как температура и давление), теорема Онзагера утверждает, что ^[16]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} J_{k}}{\mathrm {d} F_{i}}}{\bigg |}_{F_{i}=0}~=~{\frac {\mathrm {d} J_{i}}{\mathrm {d} F_{k}}}{\bigg |}_{F_{k}=0}}$

где i , k = 1,2,3,... индексируйте каждый параметр и связанную с ним силу, и

${\displaystyle J_{i}={\frac {\mathrm {d} X_{i}}{\mathrm {d} t}}}$

называются термодинамическими потоками.

Смотрите также

• Химическая термодинамика
• Энтальпия
• Производство энтропии
• Теорема Гинзберга (Пародия на законы термодинамики)
• H-теорема
• Статистическая механика
• Таблица термодинамических уравнений

Рекомендации

1. Гуггенхайм, EA (1985). Термодинамика. Расширенное лечение для химиков и физиков , седьмое издание, Северная Голландия, Амстердам, ISBN  0-444-86951-4 .
2. Киттель, К. Кремер, Х. (1980). Теплофизика , второе издание, WH Freeman, Сан-Франциско, ISBN 0-7167-1088-9 . 
3. Адкинс, CJ (1968). Равновесная термодинамика , McGraw-Hill, Лондон, ISBN 0-07-084057-1 . 
4. Гуггенхайм (1985), с. 8.
5. Зоммерфельд, А. (1951/1955). Термодинамика и статистическая механика , вып. 5 лекций по теоретической физике под редакцией Ф. Боппа, Дж. Мейкснера, перевод Дж. Кестина, Academic Press, Нью-Йорк, стр. 5. 1.
6. Серрин, Дж. (1978). Концепции термодинамики в книге « Современные разработки в механике сплошной среды и уравнениях с частными производными». Труды Международного симпозиума по механике сплошной среды и уравнениям в частных производных, Рио-де-Жанейро, август 1977 г. , под редакцией Г.М. де Ла Пенья, Л.А. Медейроса, Северная Голландия, Амстердам, ISBN 0-444-85166-6 , стр. 411–51. . 
7. Серрин, Дж. (1986). Глава 1, «Очерк термодинамической структуры», стр. 3–32, в « Новых перспективах термодинамики » под редакцией Дж. Серрина, Springer, Берлин, ISBN 3-540-15931-2 . 
8. Адкинс, CJ (1968/1983). Равновесная термодинамика (первое издание 1968 г.), третье издание 1983 г., Cambridge University Press, ISBN 0-521-25445-0 , стр. 18–20. 
9. Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Американский институт физики, Нью-Йорк, ISBN 0-88318-797-3 , стр. 26. 
10. Бухдал, Х.А. (1966), Концепции классической термодинамики , издательство Кембриджского университета, Лондон, стр. 30, 34ff, 46f, 83.
11. * Мюнстер, А. (1970), Классическая термодинамика , перевод Э. С. Хальберштадта, Wiley – Interscience, Лондон, ISBN 0-471-62430-6 , стр. 22. 
12. Пиппард, AB (1957/1966). Элементы классической термодинамики для студентов-физиков , оригинальная публикация 1957 г., переиздание 1966 г., Cambridge University Press, Кембридж, стр. 10.
13. Уилсон, HA (1966). Термодинамика и статистическая механика , Издательство Кембриджского университета, Лондон, стр. 4, 8, 68, 86, 97, 311.
14. Бен-Наим, А. (2008). Прощание с энтропией: статистическая термодинамика, основанная на информации , World Scientific, Нью-Джерси, ISBN 978-981-270-706-2 . 
15. Вендт, Ричард П. (1974). «Упрощенная теория переноса растворов электролитов». Журнал химического образования . Американское химическое общество (ACS). 51 (10): 646. Бибкод : 1974JChEd..51..646W. дои : 10.1021/ed051p646. ISSN  0021-9584.
16. Деффнер, Себастьян (2019). Квантовая термодинамика: введение в термодинамику квантовой информации. Стив Кэмпбелл, Институт физики. Сан-Рафаэль, Калифорния: Издательство Morgan & Claypool. ISBN 978-1-64327-658-8. ОСЛК  1112388794.
17. «Ларс Онсагер - американский химик». Британская энциклопедия (биография) . Проверено 10 марта 2021 г.

дальнейшее чтение

• Аткинс, Питер (2007). Четыре закона, которые управляют Вселенной . ОУП Оксфорд. ISBN 978-0199232369 
• Гольдштейн, Мартин и Инге Ф. (1993). Холодильник и Вселенная . Гарвардский университет. Нажимать. ISBN 978-0674753259 
• Гуггенхайм, Э.А. (1985). Термодинамика. Расширенное лечение для химиков и физиков , седьмое издание. ISBN 0-444-86951-4 
• Адкинс, К.Дж., (1968) Равновесная термодинамика . ISBN Макгроу-Хилла 0-07-084057-1 

Внешние ссылки

• СМИ, связанные с законами термодинамики, на Викискладе?