Свинцовое стекло , обычно называемое хрусталем , представляет собой разновидность стекла , в котором свинец заменяет содержание кальция в типичном калийном стекле. [1] Свинцовое стекло обычно содержит 18–40% (по массе) оксида свинца (II) (PbO), в то время как современный свинцовый хрусталь , исторически также известный как флинтовое стекло из-за исходного источника кремнезема , содержит минимум 24% PbO. [2] Свинцовое стекло часто желательно для различных целей из-за его прозрачности. [3] В маркетинговых терминах его часто называют хрустальным стеклом .
Термин «свинцовый кристалл» технически не является точным термином для описания свинцового стекла, поскольку стекло не имеет кристаллической структуры и вместо этого представляет собой аморфное твердое вещество . Использование термина « свинцовый хрусталь» остается популярным по историческим и коммерческим причинам, а иногда и просто « хрусталь », потому что «свинец» кажется потребителям токсичным. Оно произошло от венецианского слова cristallo , обозначающего горный хрусталь ( кварц ), имитируемый мастерами Муранского стекла. Это соглашение об именах сохраняется и по сей день для описания декоративных полостей . [4]
Посуда из свинцового хрусталя раньше использовалась для хранения и подачи напитков, но из-за риска для здоровья, связанного со свинцом , она стала редкостью. Одним из альтернативных материалов является современное хрустальное стекло, в котором вместо оксида свинца используются оксид бария , оксид цинка или оксид калия .
В Европейском Союзе маркировка «хрустальных» изделий регулируется Директивой Совета 69/493/EEC, которая определяет четыре категории в зависимости от химического состава и свойств материала. Только стеклянные изделия, содержащие не менее 24% оксида свинца, могут называться «свинцовым хрусталем». Изделия с меньшим количеством оксида свинца или стеклянные изделия, в которых вместо оксида свинца используются оксиды других металлов, должны иметь маркировку «кристаллическое» или «хрустальное стекло». [5]
Добавление оксида свинца в стекло повышает его показатель преломления и снижает рабочую температуру и вязкость . Привлекательные оптические свойства свинцового стекла обусловлены высоким содержанием тяжелого металла свинца. Высокий атомный номер свинца также повышает плотность материала, поскольку свинец имеет очень высокую атомную массу — 207,2 по сравнению с 40,08 у кальция. Плотность натриевого стекла составляет 2,4 г / см 3 (1,4 унции/куб. дюйм) или ниже, в то время как типичный свинцовый хрусталь имеет плотность около 3,1 г/см 3 (1,8 унции/куб. дюйм), а стекло с высоким содержанием свинца может превышать 4,0 г/см 3 (2,3 унции/куб. дюйм) или даже до 5,9 г/см 3 (3,4 унции/куб. дюйм). [1]
Блеск свинцового хрусталя обусловлен высоким показателем преломления , обусловленным содержанием свинца. Обычное стекло имеет показатель преломления ( n ) 1,5, тогда как добавление свинца дает диапазон до 1,7 [1] или 1,8. [6] Этот повышенный показатель преломления также коррелирует с повышенной дисперсией , которая измеряет степень, в которой среда разделяет свет на составляющие его длины волн, создавая таким образом спектр, как это делает призма . Техники огранки кристаллов используют эти свойства для создания блестящего, сверкающего эффекта, поскольку каждая грань граненого стекла отражает и пропускает свет через объект. Высокий показатель преломления полезен при изготовлении линз , поскольку заданное фокусное расстояние может быть достигнуто с помощью более тонкой линзы. Однако, если линза должна быть ахроматической , дисперсия должна корректироваться другими компонентами системы линз .
Добавление оксида свинца в калийное стекло также снижает его вязкость , делая его более жидким, чем обычное натриевое стекло при температуре выше размягчения (около 600 °C или 1112 °F) с рабочей точкой 800 °C (1470 °F). Вязкость стекла радикально меняется в зависимости от температуры, но вязкость свинцового стекла примерно на два порядка ниже, чем у обычного натриевого стекла во всем диапазоне рабочих температур (до 1100 °C или 2010 °F). [7] С точки зрения производителя стекла, это приводит к двум практическим последствиям. Во-первых, свинцовое стекло можно обрабатывать при более низкой температуре, что позволяет использовать его для эмалирования , а во-вторых, прозрачные сосуды можно изготавливать без пузырьков воздуха с меньшими трудностями, чем обычные стекла, что позволяет изготавливать совершенно прозрачные и безупречные предметы.
При постукивании свинцовый хрусталь издает звонкий звук, в отличие от обычных очков. Потребители по-прежнему полагаются на это свойство, чтобы отличить его от более дешевых очков. Поскольку ионы калия прочнее связаны в свинцово-кремнеземной матрице, чем в натриево-известковом стекле , первое поглощает больше энергии при ударе [ сомнительно ] . Это заставляет свинцовый кристалл колебаться , издавая тем самым характерный звук. [1] Свинец также увеличивает растворимость олова , меди и сурьмы , что приводит к его использованию в цветных эмалях и глазури . Низкая вязкость расплава свинцового стекла является причиной обычно высокого содержания оксида свинца в стеклянных припоях .
Присутствие свинца используется в очках, поглощающих гамма-излучение и рентгеновские лучи , используется в радиационной защите в качестве формы свинцовой защиты (например, в электронно-лучевых трубках , что снижает воздействие на зрителя мягких рентгеновских лучей). В физике элементарных частиц сочетание малой длины излучения , обусловленной высокой плотностью, и наличия тяжелых ядер с высоким показателем преломления, что приводит как к выраженному черенковскому излучению , так и к сдерживанию черенковского света за счет полного внутреннего отражения, делает свинцовое стекло одним из выдающихся материалов. средства обнаружения фотонов с помощью электромагнитных ливней .
Большой ионный радиус иона Pb 2+ делает его крайне неподвижным в матрице и препятствует движению других ионов; поэтому свинцовые стекла имеют высокое электрическое сопротивление, примерно на два порядка выше, чем натриево-известковое стекло (10 8,5 против 10 6,5 Ом·см, постоянный ток при 250 °C или 482 °F). [8] В осветительных приборах часто используется стекло, содержащее свинец .
Свинец может быть введен в стекло либо в качестве ингредиента первичного расплава, либо добавлен в предварительно отформованное бессвинцовое стекло или фритту . Оксид свинца, используемый в свинцовом стекле, может быть получен из различных источников. В Европе был широко доступен галенит , сульфид свинца, который можно было плавить для получения металлического свинца. Металлический свинец прокаливали с образованием оксида свинца путем его обжига и соскабливания глета . В средневековый период свинец можно было получить путем переработки заброшенных римских объектов и водопровода, даже с крыш церквей. Металлический свинец был востребован в больших количествах для купелирования серебра , а полученный глет мог использоваться непосредственно стеклодувами. Свинец также использовался для изготовления керамических свинцовых глазурей. Эта материальная взаимозависимость предполагает тесные рабочие отношения между гончарами, стеклодувами и мастерами по металлу. [9]
Стекла с содержанием оксида свинца впервые появились в Месопотамии , на родине стекольной промышленности . [4] Самый ранний известный пример — фрагмент синего стекла из Ниппура , датируемый 1400 г. до н.э., содержащий 3,66% PbO. Стекло упоминается на глиняных табличках времен правления Ассурбанипала (668–631 гг. до н.э.), а рецепт свинцовой глазури появляется на вавилонской табличке 1700 г. до н.э. [10] Красный сургуч, найденный в Сожженном дворце в Нимруде , датируемый началом VI века до нашей эры, содержит 10% PbO. Эти низкие значения позволяют предположить, что оксид свинца, возможно, не добавлялся сознательно и определенно не использовался в качестве основного флюса в древних стеклах.
Свинцовое стекло также встречается в Китае периода Хань (206 г. до н.э. – 220 г. н.э.). Там его отливали для имитации нефрита как для ритуальных предметов, таких как большие и маленькие фигурки, так и для ювелирных изделий и ограниченного набора сосудов. Поскольку стекло впервые появилось в Китае настолько поздно, считается, что эту технологию принесли по Шелковому пути мастера-стеклодувы с Ближнего Востока. [4] Однако фундаментальное различие в составе западного силикатно- натронного стекла и уникального китайского свинцового стекла может указывать на автономное развитие.
В средневековой и ранней современной Европе свинцовое стекло использовалось в качестве основы в цветных стеклах, особенно в мозаике , эмалях, витражной живописи и бижутерии , где оно использовалось для имитации драгоценных камней . Сохранилось несколько текстовых источников, описывающих свинцовое стекло. В конце XI — начале XII века в Schedula Diversarum Artium (« Список различных ремесел ») автор, известный как « Теофил Пресвитер », описывает его использование в качестве имитации драгоценного камня, а в заголовке утраченной главы работы упоминается использование свинца в стекло. Псевдоним «Ираклий» XII–XIII веков подробно описывает производство свинцовой эмали и ее использование для росписи окон в своей книге « De coloribus et artibus Romanorum» ( «Об оттенках и ремеслах римлян »). Здесь свинцовое стекло называется «еврейским стеклом», что, возможно, указывает на его проникновение в Европу. [10] Рукопись, хранящаяся в Библиотеке Марциана в Венеции, описывает использование оксида свинца в эмалях и включает рецепты обжига свинца для образования оксида. Свинцовое стекло идеально подходило для эмалирования сосудов и окон благодаря более низкой рабочей температуре, чем лесное стекло корпуса.
Антонио Нери посвятил четвертую книгу своей книги L'Arte Vetraria («Искусство изготовления стекла», 1612 г.) свинцовому стеклу. В этом первом систематическом трактате о стекле он снова обращается к использованию свинцового стекла в эмали, стеклянной посуде и для имитации драгоценных камней. Кристофер Мерретт перевел это на английский язык в 1662 году ( «Искусство стекла »), открыв путь к производству английского свинцового хрусталя Джорджем Равенскрофтом.
Джордж Равенскрофт (1618–1681) был первым, кто начал производить посуду из прозрачного свинцового хрусталя в промышленных масштабах. Сын купца, имевшего тесные связи с Венецией, Равенскрофт обладал культурными и финансовыми ресурсами, необходимыми для революции в торговле стеклом, заложив основу, благодаря которой Англия обогнала Венецию и Богемию как центр стекольной промышленности в восемнадцатом и девятнадцатом веках. С помощью венецианских производителей стекла, особенно да Косты, и под эгидой Благочестивой компании продавцов стекла в Лондоне, Равенскрофт стремился найти альтернативу венецианскому кристалло . Использование им кремня в качестве источника кремнезема привело к появлению термина « флинтовое стекло» для описания этих хрустальных стекол, несмотря на то, что позже он перешел на песок. [2] Поначалу его стекла имели тенденцию к спеканию, образуя сеть мелких трещин, разрушающих их прозрачность, что в конечном итоге удалось преодолеть путем замены в расплаве части калийного флюса оксидом свинца, до 30%. Шелушение возникает в результате разрушения стеклянной сетки избытком щелочи и может быть вызвано избыточной влажностью, а также внутренними дефектами состава стекла. [1] Ему был предоставлен защитный патент в 1673 году, когда производство было перенесено из его теплицы в районе Савойи в Лондоне в уединенный Хенли-на-Темзе . [11] В 1676 году, по-видимому, преодолев проблему с шипением, Равенскрофту было предоставлено право использовать печать в виде головы ворона в качестве гарантии качества. В 1681 году, в год его смерти, срок действия патента истек, и деятельность нескольких фирм быстро развивалась, где к 1696 году двадцать семь из восьмидесяти восьми теплиц в Англии, особенно в Лондоне и Бристоле, производили бесцветное стекло, содержащее 30–35% ПбО. [2]
В этот период стекло продавалось на развес, а типичные формы были довольно тяжелыми и прочными с минимальным декором. Однако его успех на международном рынке был настолько велик, что в 1746 году британское правительство ввело прибыльный весовой налог. Вместо того, чтобы резко снизить содержание свинца в бокалах, производители отреагировали на это созданием украшенных, меньших и более изящных форм, часто с полыми ножками, известных сегодня коллекционерам как акцизные стаканы . [2] В 1780 году правительство предоставило Ирландии свободную торговлю стеклом без налогообложения. Затем английская рабочая сила и капитал переместились в Дублин и Белфаст, а в Корке и Уотерфорде были открыты новые стекольные заводы, специализирующиеся на производстве хрусталя . В 1825 году налог был возобновлен, и постепенно промышленность приходила в упадок до середины девятнадцатого века, когда налог был окончательно отменен. [4]
С 18-го века английское свинцовое стекло стало популярным по всей Европе и идеально соответствовало новому вкусу к украшениям из стекла с круговой огранкой, усовершенствованному на континенте благодаря своим относительно мягким свойствам. В Голландии местные мастера гравюры, такие как Дэвид Вольф и Франс Гринвуд , наносили пунктир на импортную английскую стеклянную посуду, и этот стиль оставался популярным на протяжении всего восемнадцатого века. [4] Его популярность в Голландии была настолько велика, что там началось первое континентальное производство свинцового хрусталя, вероятно, благодаря импорту английских рабочих. [10] Имитация свинцового хрусталя в стиле «Англетер» представляла технические трудности, поскольку лучшие результаты были получены с закрытыми горшками в угольной печи, особенно английском процессе, требующем специализированных конусных печей. [2] К концу восемнадцатого века свинцово-хрустальное стекло производилось во Франции, Венгрии, Германии и Норвегии. [10] [12] К 1800 году ирландский свинцовый хрусталь обогнал известково-калийное стекло на континенте, и традиционные центры производства стекла в Богемии начали концентрироваться на цветном стекле, а не конкурировать с ним напрямую.
Разработка свинцового стекла продолжалась и в двадцатом веке, когда в 1932 году ученые из Corning Glassworks , штат Нью-Йорк, разработали новое свинцовое стекло высокой оптической прозрачности. Это стало предметом внимания Steuben Glass Works , подразделения Corning, которое производило декоративные вазы, миски и стаканы в стиле ар-деко . Свинцовый хрусталь продолжает использоваться в промышленности и декоративных целях.
Флюсовые и преломляющие свойства, ценимые для свинцового стекла, также делают его привлекательным для использования в качестве глазури для гончарных изделий или керамики . Свинцовая глазурь впервые появляется в римской посуде с первого века до нашей эры до первого века нашей эры и почти одновременно встречается в Китае. В них было очень высокое содержание свинца, 45–60% PbO, и очень низкое содержание щелочи, менее 2%. [13] Начиная с римского периода, они оставались популярными в византийский и исламский периоды на Ближнем Востоке , на керамических сосудах и плитках по всей средневековой Европе и до наших дней. В Китае подобные глазури использовались с двенадцатого века для цветных эмалей на керамике и на фарфоре с четырнадцатого века. Их можно применять тремя разными способами. Свинец можно добавлять непосредственно в керамическое изделие в виде соединения свинца в суспензии, либо из галенита (PbS), свинцового сурика (Pb 3 O 4 ), свинцовых белил (2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 ) или свинца. оксид (PbO). Второй метод включает в себя смешивание соединения свинца с диоксидом кремния, который затем помещают в суспензию и наносят непосредственно. Третий метод включает в себя фриттирование свинцового соединения кремнеземом, измельчение смеси, ее суспендирование и нанесение. [13] Метод, использованный на конкретном сосуде, можно определить путем микроскопического анализа слоя взаимодействия между глазурью и керамическим телом.
Оловянно-матовые глазури появляются в Ираке в восьмом веке нашей эры. Первоначально содержал 1–2% PbO; к одиннадцатому веку были разработаны глазури с высоким содержанием свинца, обычно содержащие 20–40% PbO и 5–12% щелочи. Они использовались по всей Европе и на Ближнем Востоке, особенно в посуде из Изника , и продолжают использоваться сегодня. Глазури с еще более высоким содержанием свинца встречаются в испанской и итальянской майолике : до 55% PbO и всего 3% щелочи. [13] Добавление свинца в расплав позволяет легче образовывать оксид олова , чем в щелочной глазури: оксид олова выпадает в осадок в кристаллы в глазури по мере ее охлаждения, создавая ее непрозрачность.
Использование свинцовой глазури имеет ряд преимуществ перед щелочными глазурями, помимо их большей оптической преломляемости. Соединения свинца в суспензии можно добавлять непосредственно в керамическое тело. Перед использованием щелочные глазури необходимо сначала смешать с диоксидом кремния и фриттовать , поскольку они растворимы в воде, что требует дополнительных трудозатрат. Успешная глазурь не должна сползать или отслаиваться с поверхности керамики при охлаждении, оставляя участки неглазурованной керамики. Свинец снижает этот риск за счет снижения поверхностного натяжения глазури. Она не должна растрескиваться, образуя сеть трещин, возникающих из-за того, что термическое сжатие глазури и керамического тела не совпадают должным образом. В идеале сокращение глазури должно быть на 5–15% меньше сжатия тела, поскольку при сжатии глазури сильнее, чем при растяжении. Глазури с высоким содержанием свинца имеют коэффициент линейного расширения от 5 до 7×10-6 / °C по сравнению с 9–10×10-6 / °C для щелочных глазурей. В фаянсовой керамике показатели колеблются от 3 до 5×10-6 / °С для неизвестковых тел и от 5 до 7×10-6 / °С для известковых глин или содержащих 15–25% СаО. [13] Таким образом, термическое сжатие свинцовой глазури соответствует термическому сжатию керамики в большей степени, чем щелочной глазури, что делает ее менее склонной к растрескиванию. Глазурь также должна иметь достаточно низкую вязкость, чтобы предотвратить образование пор, поскольку захваченные газы выходят во время обжига, обычно при температуре от 900 до 1100 ° C, но не настолько низкой, чтобы она могла вытечь. Относительно низкая вязкость свинцовой глазури смягчает эту проблему. Возможно, его производство было дешевле, чем щелочные глазури. [13] Свинцовое стекло и глазури имеют долгую и сложную историю и сегодня продолжают играть новую роль в промышленности и технологиях.
Оксид свинца , добавленный в расплавленное стекло, придает свинцовому кристаллу гораздо более высокий показатель преломления, чем обычное стекло, и, следовательно, гораздо больший «блеск» за счет увеличения зеркального отражения и диапазона углов полного внутреннего отражения . Обычное стекло имеет показатель преломления n = 1,5; добавление свинца дает показатель преломления до 1,7. [1] Этот более высокий показатель преломления также увеличивает коррелированную дисперсию — степень, в которой стекло разделяет свет на цвета, как в призме . Увеличение показателя преломления и дисперсии значительно увеличивает количество отраженного света и, следовательно, «огонь» в стекле.
В граненом стекле , обработанном вручную или машинной обработкой, присутствие свинца также делает стекло мягче и его легче резать. Хрусталь может содержать до 35% свинца, при этом он имеет наибольший блеск. [1]
К производителям предметов из свинцового хрусталя относятся:
Безопасного уровня потребления свинца не существует. [16] ВОЗ официально отозвала свои предыдущие безопасные уровни в 2011 году после анализа имеющихся исследований. В исследованиях безопасности свинца и миграции свинца из свинцового стекла в продукты питания, проводившихся до 2011 года, часто указываются допустимые уровни потребления свинца (PTWI, или предварительное допустимое ежедневное потребление), превышающие ноль. [17] Эти уровни потребления устарели и не должны рассматриваться как рекомендации по здоровью.
Несколько исследований показали, что хранение продуктов питания или напитков в свинцовой стеклянной посуде может привести к попаданию свинца в ее содержимое. Количество выделяемого свинца увеличивается с увеличением кислотности хранящегося вещества. Было доказано, что уксус вызывает более быстрое выщелачивание по сравнению с белым вином, поскольку уксус более кислый. [18] Цитрусовые соки и другие кислые напитки выщелачивают свинец из кристаллов так же эффективно, как и алкогольные напитки. [17] [19]
Количество свинца, попадающего в пищу или напитки, увеличивается с увеличением времени хранения сосуда. В исследовании, проведенном в Университете штата Северная Каролина , количество миграции свинца измерялось для портвейна , хранящегося в декантерах из свинцового хрусталя . [20] Через два дня уровень свинца составил 89 мкг/л (микрограмм на литр). Через четыре месяца уровень свинца составлял от 2000 до 5000 мкг/л. Белое вино удвоило содержание свинца за час хранения и утроило его за четыре часа. В некоторых бренди, хранившихся в свинцовом хрустале более пяти лет, уровень свинца составлял около 20 000 мкг/л. [21]
Выщелачивание свинца уменьшается при многократном использовании декантера. Это открытие «согласуется с теорией химии керамики, которая предсказывает, что выщелачивание свинца из кристаллов самоограничивается экспоненциально в зависимости от увеличения расстояния от границы раздела кристалл-жидкость». [19] Было обнаружено, что ежедневное использование свинцовой хрустальной посуды (без длительного хранения) приводит к добавлению до 14,5 мкг свинца при употреблении 350 мл напитка колы. [17]
Было высказано предположение, что историческая связь подагры с высшими классами в Европе и Америке была частично вызвана их широким использованием декантеров из свинцового хрусталя для хранения крепленых вин и виски . [22] Статистические данные, связывающие подагру с отравлением свинцом, коррелируют. [23]
