В химии комплекс переноса заряда ( CT ) или комплекс донора-акцептора электронов описывает тип супрамолекулярной сборки двух или более молекул или ионов. Сборка состоит из двух молекул , которые притягиваются друг к другу посредством электростатических сил, т. е. одна имеет по крайней мере частичный отрицательный заряд, а партнер имеет частичный положительный заряд, называемые соответственно акцептором электронов и донором электронов . В некоторых случаях степень переноса заряда «полная», так что комплекс CT можно классифицировать как соль. В других случаях ассоциация переноса заряда слабая, и взаимодействие может быть легко нарушено полярными растворителями.
Ряд органических соединений образуют комплексы с переносом заряда, которые часто описываются как комплексы донора-акцептора электронов (комплексы EDA). Типичными акцепторами являются нитробензолы или тетрацианоэтилен (TCNE). Сила их взаимодействия с донорами электронов коррелирует с потенциалами ионизации компонентов. Для TCNE константы устойчивости (л/моль) его комплексов с производными бензола коррелируют с числом метильных групп: бензол (0,128), 1,3,5-триметилбензол (1,11), 1,2,4,5-тетраметилбензол (3,4) и гексаметилбензол (16,8). [2]
1,3,5-Тринитробензол и родственные ему полинитроароматические соединения, будучи электронодефицитными, образуют комплексы с переносом заряда со многими аренами. Такие комплексы образуются при кристаллизации, но часто диссоциируют в растворе на компоненты. Характерно, что эти соли CT кристаллизуются в стопках чередующихся донорных и акцепторных (нитроароматических) молекул, т.е. ABAB. [3]
Ранние исследования комплексов донор-акцептор были сосредоточены на сольватохромизме, проявляемом йодом, который часто является результатом образования аддуктов I 2 с донорами электронов, такими как амины и эфиры . [4] Дигалогены X 2 (X = Cl, Br, I) и интергалогены XY (X = I; Y = Cl, Br) являются кислотами Льюиса, способными образовывать различные продукты при реакции с донорными видами. Среди этих видов (включая продукты окисления или протонирования) были в значительной степени исследованы аддукты CT D·XY. Взаимодействие CT было количественно определено и является основой многих схем параметризации свойств донора и акцептора, таких как разработанные Гутманном, Чайлдсом, [5] Беккетом и моделью ECW . [6]
Многие органические виды с атомами-донорами халькогена или пниктогена образуют соли CT. Природа полученных аддуктов может быть исследована как в растворе, так и в твердом состоянии.
В растворе интенсивность полос переноса заряда в спектре поглощения УФ-Вид сильно зависит от степени (константы равновесия) этой реакции ассоциации. Разработаны методы определения константы равновесия для этих комплексов в растворе путем измерения интенсивности полос поглощения как функции концентрации донорных и акцепторных компонентов в растворе. Метод Бенеши-Хильдебранда , названный по имени его разработчиков, был впервые описан для ассоциации йода, растворенного в ароматических углеводородах. [7]
В твердом состоянии ценным параметром является удлинение длины связи X–X или X–Y, возникающее из-за антисвязывающей природы σ* LUMO. [8] Удлинение можно оценить с помощью структурных определений (XRD) [9] и FT-рамановской спектроскопии. [10]
Известным примером является комплекс, образованный йодом при соединении с крахмалом , который демонстрирует интенсивную фиолетовую полосу переноса заряда . Это широко используется в качестве грубого экрана для поддельных денег. В отличие от большинства видов бумаги, бумага, используемая в американских деньгах, не проклеивается крахмалом. Таким образом, образование этого фиолетового цвета при нанесении раствора йода указывает на подделку.
В 1954 году сообщалось о солях переноса заряда, полученных из перилена с йодом или бромом, с удельным сопротивлением всего 8 Ом·см. [3] В 1973 году было обнаружено, что комбинация тетрацианохинодиметана (TCNQ) и тетратиафульвалена (TTF) образует сильный комплекс переноса заряда, называемый TTF-TCNQ . [12] Твердое вещество демонстрирует почти металлическую электропроводность и было первым обнаруженным чисто органическим проводником . В кристалле TTF-TCNQ молекулы TTF и TCNQ расположены независимо в отдельных параллельно выровненных стопках, и перенос электронов происходит от донорных (TTF) к акцепторным (TCNQ) стопкам. Следовательно, электроны и электронные дырки разделены и сконцентрированы в стопках и могут перемещаться в одномерном направлении вдоль столбцов TCNQ и TTF соответственно, когда электрический потенциал приложен к концам кристалла в направлении стопки. [13]
Сверхпроводимостью обладает тетраметил-тетраселенафульвален-гексафторфосфат (TMTSF 2 PF 6 ), который является полупроводником при обычных условиях, проявляет сверхпроводимость при низкой температуре ( критическая температура ) и высоком давлении : 0,9 К и 12 кбар . Критические плотности тока в этих комплексах очень малы.
Многие реакции, включающие нуклеофилы, атакующие электрофилы, могут быть с пользой оценены с точки зрения зарождающегося комплекса переноса заряда. Примерами являются электрофильное ароматическое замещение , добавление реагентов Гриньяра к кетонам и бромолиз связей металл-алкил. [14]