stringtranslate.com

Комплекс переноса заряда

Структура одной части одного стопки комплекса с переносом заряда между пиреном и 1,3,5-тринитробензолом. [1]

В химии комплекс переноса заряда ( CT ) или комплекс донора-акцептора электронов описывает тип супрамолекулярной сборки двух или более молекул или ионов. Сборка состоит из двух молекул , которые притягиваются друг к другу посредством электростатических сил, т. е. одна имеет по крайней мере частичный отрицательный заряд, а партнер имеет частичный положительный заряд, называемые соответственно акцептором электронов и донором электронов . В некоторых случаях степень переноса заряда «полная», так что комплекс CT можно классифицировать как соль. В других случаях ассоциация переноса заряда слабая, и взаимодействие может быть легко нарушено полярными растворителями.

Примеры

Электронодонорно-акцепторные комплексы

Ряд органических соединений образуют комплексы с переносом заряда, которые часто описываются как комплексы донора-акцептора электронов (комплексы EDA). Типичными акцепторами являются нитробензолы или тетрацианоэтилен (TCNE). Сила их взаимодействия с донорами электронов коррелирует с потенциалами ионизации компонентов. Для TCNE константы устойчивости (л/моль) его комплексов с производными бензола коррелируют с числом метильных групп: бензол (0,128), 1,3,5-триметилбензол (1,11), 1,2,4,5-тетраметилбензол (3,4) и гексаметилбензол (16,8). [2]

1,3,5-Тринитробензол и родственные ему полинитроароматические соединения, будучи электронодефицитными, образуют комплексы с переносом заряда со многими аренами. Такие комплексы образуются при кристаллизации, но часто диссоциируют в растворе на компоненты. Характерно, что эти соли CT кристаллизуются в стопках чередующихся донорных и акцепторных (нитроароматических) молекул, т.е. ABAB. [3]

Дигалоген/межгалоген комплексы CT

Ранние исследования комплексов донор-акцептор были сосредоточены на сольватохромизме, проявляемом йодом, который часто является результатом образования аддуктов I 2 с донорами электронов, такими как амины и эфиры . [4] Дигалогены X 2 (X = Cl, Br, I) и интергалогены XY (X = I; Y = Cl, Br) являются кислотами Льюиса, способными образовывать различные продукты при реакции с донорными видами. Среди этих видов (включая продукты окисления или протонирования) были в значительной степени исследованы аддукты CT D·XY. Взаимодействие CT было количественно определено и является основой многих схем параметризации свойств донора и акцептора, таких как разработанные Гутманном, Чайлдсом, [5] Беккетом и моделью ECW . [6]

Многие органические виды с атомами-донорами халькогена или пниктогена образуют соли CT. Природа полученных аддуктов может быть исследована как в растворе, так и в твердом состоянии.

В растворе интенсивность полос переноса заряда в спектре поглощения УФ-Вид сильно зависит от степени (константы равновесия) этой реакции ассоциации. Разработаны методы определения константы равновесия для этих комплексов в растворе путем измерения интенсивности полос поглощения как функции концентрации донорных и акцепторных компонентов в растворе. Метод Бенеши-Хильдебранда , названный по имени его разработчиков, был впервые описан для ассоциации йода, растворенного в ароматических углеводородах. [7]

В твердом состоянии ценным параметром является удлинение длины связи X–X или X–Y, возникающее из-за антисвязывающей природы σ* LUMO. [8] Удлинение можно оценить с помощью структурных определений (XRD) [9] и FT-рамановской спектроскопии. [10]

Известным примером является комплекс, образованный йодом при соединении с крахмалом , который демонстрирует интенсивную фиолетовую полосу переноса заряда . Это широко используется в качестве грубого экрана для поддельных денег. В отличие от большинства видов бумаги, бумага, используемая в американских деньгах, не проклеивается крахмалом. Таким образом, образование этого фиолетового цвета при нанесении раствора йода указывает на подделку.

TTF-TCNQ: прототип электропроводящих комплексов

Вид с ребра части кристаллической структуры гексаметиленовой соли переноса заряда TTF /TCNQ, подчеркивающий сегрегированную укладку. [11]
Вид с торца части кристаллической структуры соли переноса заряда гексаметилен TTF /TCNQ. Расстояние между плоскостями TTF составляет 3,55 Å.

В 1954 году сообщалось о солях переноса заряда, полученных из перилена с йодом или бромом, с удельным сопротивлением всего 8 Ом·см. [3] В 1973 году было обнаружено, что комбинация тетрацианохинодиметана (TCNQ) и тетратиафульвалена (TTF) образует сильный комплекс переноса заряда, называемый TTF-TCNQ . [12] Твердое вещество демонстрирует почти металлическую электропроводность и было первым обнаруженным чисто органическим проводником . В кристалле TTF-TCNQ молекулы TTF и TCNQ расположены независимо в отдельных параллельно выровненных стопках, и перенос электронов происходит от донорных (TTF) к акцепторным (TCNQ) стопкам. Следовательно, электроны и электронные дырки разделены и сконцентрированы в стопках и могут перемещаться в одномерном направлении вдоль столбцов TCNQ и TTF соответственно, когда электрический потенциал приложен к концам кристалла в направлении стопки. [13]

Сверхпроводимостью обладает тетраметил-тетраселенафульвален-гексафторфосфат (TMTSF 2 PF 6 ), который является полупроводником при обычных условиях, проявляет сверхпроводимость при низкой температуре ( критическая температура ) и высоком давлении : 0,9 К и 12 кбар . Критические плотности тока в этих комплексах очень малы.

Механистические последствия

Многие реакции, включающие нуклеофилы, атакующие электрофилы, могут быть с пользой оценены с точки зрения зарождающегося комплекса переноса заряда. Примерами являются электрофильное ароматическое замещение , добавление реагентов Гриньяра к кетонам и бромолиз связей металл-алкил. [14]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Ратер, Сумаир А.; Сарасватула, Вишванадха Г.; Шарада, Дургам; Саха, Биной ​​К. (2019). «Влияние молекулярной ширины на тепловое расширение твердых тел». Новый журнал химии . 43 (44): 17146–17150. doi :10.1039/C9NJ04888J. S2CID  208752583.
  2. ^ Фостер, Р. (1980). «Электронно-донорно-акцепторные комплексы». Журнал физической химии . 84 (17): 2135–2141. doi :10.1021/j100454a006.
  3. ^ ab Goetz, Katelyn P.; Vermeulen, Derek; Payne, Margaret E.; Kloc, Christian; McNeil, Laurie E. ; Jurchescu, Oana D. (2014). «Комплексы с переносом заряда: новые перспективы старого класса соединений». J. Mater. Chem. C. 2 ( 17): 3065–3076. doi :10.1039/C3TC32062F.
  4. ^ Бент, Генри А. (1968). «Структурная химия донорно-акцепторных взаимодействий». Chemical Reviews . 68 (5): 587–648. doi :10.1021/cr60255a003.
  5. ^ Чайлдс РФ, Малхолланд ДЛ, Никсон А (1982). «Аддукты кислот Льюиса α,β-ненасыщенных карбонильных и нитрильных соединений. Исследование ядерного магнитного резонанса». Can. J. Chem . 60 (6): 801–808. doi : 10.1139/v82-117 .
  6. ^ Vogel GC, Drago RS (1996). "Модель ECW". Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V. doi : 10.1021/ed073p701.
  7. ^ Х. Бенези, Дж. Хильдебранд, Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами , J. Am. Chem. Soc. 71(8), 2703-07 (1949) doi:10.1021/ja01176a030.
  8. ^ Aragoni, M. Carla; Arca, Massimiliano; Demartin, Francesco; Devillanova, Francesco A.; Garau, Alessandra; Isaia, Francesco; Lippolis, Vito; Verani, Gaetano (16 июня 2005 г.). «DFT-расчеты, структурные и спектроскопические исследования продуктов, образованных между IBr и N,N′-диметилбензоимидазол-2(3H)-тионом и -2(3H)-селоном». Dalton Transactions (13): 2252–2258. doi :10.1039/B503883A. ISSN  1477-9234. PMID  15962045.
  9. ^ Barnes, Nicholas A.; Godfrey, Stephen M.; Hughes, Jill; Khan, Rana Z.; Mushtaq, Imrana; Ollerenshaw, Ruth TA; Pritchard, Robin G.; Sarwar, Shamsa (30 января 2013 г.). "Реакции парагалогендиарильдиселенидов с галогенами. Структурное исследование соединения CT (p-FC6H4)2Se2I2 и первого сообщенного соединения "RSeI3", (p-ClC6H4)SeI·I2, которое содержит ковалентную связь Se–I". Dalton Transactions . 42 (8): 2735–2744. doi :10.1039/C2DT31921G. ISSN  1477-9234. PMID  23229685.
  10. ^ Arca, Massimiliano; Aragoni, M. Carla; Devillanova, Francesco A.; Garau, Alessandra; Isaia, Francesco; Lippolis, Vito; Mancini, Annalisa; Verani, Gaetano (28 декабря 2006 г.). "Реакции между донорами халькогенов и дигалогенами/интергалогенами: типология продуктов и их характеристика с помощью спектроскопии Рамана с Фурье-преобразованием". Биоорганическая химия и ее применение . 2006 : 58937. doi : 10.1155/BCA/2006/58937 . PMC 1800915. PMID  17497008 . 
  11. ^ Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Исследование структуры комплекса гексаметилен-тетратиафульвален-тетрацианохинодиметан». Acta Crystallographica Раздел B. 34 (2): 689. Бибкод : 1978AcCrB..34..689C. дои : 10.1107/S0567740878003830.
  12. ^ PW Anderson; PA Lee; M. Saitoh (1973). «Замечания о гигантской проводимости в TTF-TCNQ». Solid State Communications . 13 (5): 595–598. Bibcode : 1973SSCom..13..595A. doi : 10.1016/S0038-1098(73)80020-1.
  13. ^ Ван Де Ву, Хайди Л.; Чаморро, Хуан; Кинтеро, Майкл; Клаузен, Ребекка С. (2015). «Противоположности притягиваются: органические соли с переносом заряда». Журнал химического образования . 92 (12): 2134–2139. Bibcode : 2015JChEd..92.2134V. doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00340.
  14. ^ Кочи, Джей К. (1988). «Перенос электронов и перенос заряда: две темы в объединении механизмов органических и металлоорганических реакций». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 27 (10): 1227–1266. doi :10.1002/anie.198812273.

Исторические источники