Литий -воздушная батарея ( Li-air ) представляет собой металло -воздушный электрохимический элемент или химическую батарею , в которой используется окисление лития на аноде и восстановление кислорода на катоде для создания тока. [1]
Соединение лития и окружающего кислорода теоретически может привести к созданию электрохимических ячеек с максимально возможной удельной энергией . Действительно, теоретическая удельная энергия неводного литий-воздушного аккумулятора в заряженном состоянии с продуктом Li 2 O 2 и без учета массы кислорода составляет ~40,1 МДж/кг = 11,14 кВтч/кг лития. Это сопоставимо с теоретической удельной энергией бензина ~46,8 МДж/кг. На практике были продемонстрированы литий-воздушные аккумуляторы с удельной энергией ~6,12 МДж/кг = 1,7 кВтч/кг лития на уровне ячеек. Это примерно в 5 раз больше, чем у коммерческой литий-ионной батареи , и этого достаточно для пробега электромобиля массой 2000 кг примерно 500 км (310 миль) на одной зарядке с использованием 60 кг лития (т. е. 20,4 кВтч/100 км). ). Однако практическая мощность и срок службы литий-воздушных батарей нуждаются в значительном улучшении, прежде чем они смогут найти свою рыночную нишу.
Для разработки коммерческого внедрения необходимы значительные достижения в области электролитов. [2] Рассматриваются четыре подхода: апротонный , [3] [4] [5] водный , [6] твердотельный [7] и смешанный водно-апротонный. [8]
Основным драйвером рынка аккумуляторов является автомобильный сектор. Плотность энергии бензина составляет примерно 13 кВт·ч/кг, что соответствует 1,7 кВт·ч/кг энергии, передаваемой колесам после потерь. Теоретически литий-воздух может достигать 12 кВт·ч/кг (43,2 МДж/кг) без учета массы кислорода. Учитывая вес полного аккумуляторного блока (корпус, воздушные каналы, литиевая подложка), хотя литий сам по себе очень легкий, плотность энергии значительно ниже. [9]
Первоначально предложенные в 1970-х годах в качестве возможного источника питания для аккумуляторных электромобилей и гибридных электромобилей , литий-воздушные батареи вновь привлекли научный интерес в конце первого десятилетия 2000-х годов благодаря достижениям в области материаловедения .
Хотя идея создания литий-воздушной батареи возникла задолго до 1996 года, [10] [11] [12] [13] соотношение риска и пользы считалось слишком высоким, чтобы его можно было реализовать. Действительно, как отрицательный (металлический литий), так и положительный (воздушный или кислородный) электроды являются причинами того, что перезаряжаемые литий-металлические аккумуляторы не смогли выйти на рынок в 1970-х годах соответственно (литий-ионный аккумулятор в мобильном устройстве использует LiC 6 - соединение графита на отрицательном электроде, а не металлический литий). Тем не менее, из-за предполагаемого отсутствия других альтернатив перезаряжаемым батареям с высокой удельной энергией, а также из-за некоторых изначально многообещающих результатов академических лабораторий, [10] [11] как количество патентов, так и бесплатных публикаций, связанных с литий-кислородными батареями, (включая литий-воздушные) батареи начали экспоненциально расти в 2006 году. [14] [11] Однако технические трудности, с которыми сталкиваются такие батареи, особенно время перезарядки, чувствительность к азоту и воде, а также [15] внутренняя плохая проводимость заряженного Li 2 Виды O 2 представляют собой серьезную проблему. [16]
Обычно ионы лития перемещаются между анодом и катодом через электролит. При разряде электроны следуют по внешней цепи, совершая электрическую работу, а ионы лития мигрируют к катоду. Во время зарядки металлические литиевые пластины помещаются на анод, освобождая O
2на катоде. [17] Рассмотрены как неводные [18] (с Li 2 O 2 или LiO 2 в качестве продуктов разряда), так и водные (LiOH в качестве продукта разряда) Li-O 2 аккумуляторы. [19] [20] Водная батарея требует защитного слоя на отрицательном электроде, чтобы предотвратить реакцию металлического лития с водой.
Металлический литий является типичным выбором анода. На аноде электрохимический потенциал заставляет металлический литий выделять электроны посредством окисления (без участия катодного кислорода). Полуреакция: [21]
Литий имеет высокую удельную емкость (3840 мАч/г) по сравнению с другими материалами металло-воздушных аккумуляторов (820 мАч/г для цинка, 2965 мАч/г для алюминия ). [22] Такие клетки затрагивают несколько проблем. Основная проблема при разработке анодов — предотвратить реакцию анода с электролитом. Альтернативы включают новые материалы электролита или изменение конструкции интерфейса между электролитом и анодом. Литиевые аноды создают риск дендритных отложений лития, снижая энергоемкость или вызывая короткое замыкание . [23] Влияние размера пор и распределения пор по размерам остается плохо изученным. [22]
При зарядке/разрядке в апротонных элементах слои солей лития осаждаются на анод, в конечном итоге покрывая его и создавая барьер между литием и электролитом. Этот барьер первоначально предотвращает коррозию, но в конечном итоге препятствует кинетике реакции между анодом и электролитом. [24] Это химическое изменение границы раздела твердое тело-электролит (SEI) приводит к изменению химического состава поверхности, что приводит к соответствующему изменению тока. Неравномерное распределение тока способствует росту ветвящихся дендритов и обычно приводит к короткому замыканию между анодом и катодом. [25]
В водных элементах проблемы SEI связаны с высокой реакционной способностью металлического лития по отношению к воде. [26]
Несколько подходов пытаются преодолеть эти проблемы:
На катоде во время зарядки кислород отдает электроны литию посредством восстановления. Мезопористый углерод использовался в качестве подложки катода с металлическими катализаторами [30] , которые улучшают кинетику восстановления и увеличивают удельную емкость катода. [31] Марганец, кобальт, рутений, платина, серебро или смесь кобальта и марганца являются потенциальными металлическими катализаторами. При некоторых обстоятельствах катоды с марганцевым катализом показали лучшие результаты с удельной емкостью 3137 мА·ч/г углерода, а катоды с кобальтовым катализом показали себя вторыми с удельной емкостью 2414 мА·ч/г углерода. [32] Согласно первому моделированию литий-воздушных батарей в масштабе пор, микроструктура катода существенно влияет на емкость батареи как в режиме без блокировки пор, так и в режиме блокировки пор. [33]
Большинство ограничений литий-воздушной батареи приходится на катод, что также является источником ее потенциальных преимуществ. На катоде должен присутствовать кислород воздуха, но такие загрязнения, как водяной пар, могут его повредить. [4] Наиболее серьезным является неполный разряд из-за закупорки пористого углеродного катода продуктами разряда, такими как пероксид лития (в апротонных конструкциях).
Катализаторы показали многообещающую возможность создания преимущественного зародышеобразования Li.
2О
2над Ли
2O , который необратим по отношению к литию. [34]
Производительность Li-air ограничена эффективностью реакции на катоде, поскольку там происходит большая часть падения напряжения . [22] Было проведено исследование нескольких химических веществ, различающихся электролитом. Это обсуждение сосредоточено на апротонных и водных электролитах, поскольку электрохимия твердого тела плохо изучена.
В ячейке с апротонным электролитом оксиды лития образуются путем восстановления на катоде:
где «*» обозначает участок поверхности на Li
2О
2где идет рост, который по сути представляет собой нейтральную вакансию Li в Li
2О
2поверхность.
Оксиды лития нерастворимы в апротонных электролитах, что приводит к засорению катода. [35]
MnO
2Катодный массив нанопроволок, дополненный генетически модифицированным бактериофаговым вирусом M13, обеспечивает в два-три раза большую плотность энергии, чем литий-ионные батареи 2015 года. Вирус увеличил размер массива нанопроволок, который составляет около 80 нм в поперечнике. Полученные провода имели шипованную поверхность. Шипы создают большую площадь поверхности для размещения мест реакции. Вирусный процесс создает сшитую трехмерную структуру, а не изолированные провода, стабилизируя электрод. Вирусный процесс основан на воде и протекает при комнатной температуре. [36] [37]
Усилия по созданию литий-воздушных батарей были сосредоточены на четырех электролитах: водном кислотном, водном щелочном, неводном протонном и апротонном.
В ячейке с водным электролитом восстановление на катоде также может привести к образованию гидроксида лития:
Водный литий-воздушный аккумулятор состоит из металлического литиевого анода, водного электролита и пористого углеродного катода . Водный электролит объединяет соли лития, растворенные в воде. Это позволяет избежать проблемы засорения катода, поскольку продукты реакции растворимы в воде. [6] Водная конструкция имеет более высокий практический потенциал разряда, чем ее апротонный аналог. Однако металлический литий бурно реагирует с водой, и поэтому водная конструкция требует наличия твердого электролита на границе раздела между литием и электролитом. Обычно используется литийпроводящая керамика или стекло, но проводимость обычно низкая (порядка 10 -3 См/см при температуре окружающей среды). [26]
В реакции участвует сопряженное основание. Теоретическая максимальная удельная энергия и плотность энергии литий-воздушного элемента составляют 1400 Вт·ч/кг и 1680 Вт·ч/л соответственно. [9]
Молекулы воды участвуют в окислительно-восстановительных реакциях на воздушном катоде. Теоретическая максимальная удельная энергия и плотность энергии литий-воздушного элемента составляют 1300 Вт·ч/кг и 1520 Вт·ч/л соответственно. [9]
Новые катодные материалы должны учитывать значительные количества LiO.
2, Ли
2О
2и/или LiOH, не вызывая закупорки катодных пор, и используйте подходящие катализаторы, чтобы сделать электрохимические реакции энергетически практичными.
Первыми были продемонстрированы неводные литий-воздушные батареи. [10] Обычно используют смешанные растворители этиленкарбонат + пропиленкарбонат с солями LiPF 6 или биссульфонимида Li, как и в обычных литий-ионных батареях, однако с гелеобразным, а не жидким электролитом. [20] Разница напряжений при заряде и разряде постоянным током обычно составляет от 1,3 до 1,8 В (при OCP около 4,2 В) даже при таких смехотворно низких токах, как 0,01–0,5 мА/см² и 50–500 мА/г C на положительном электроде (см. рисунок 2), [19] [18] [39] Однако карбонатные растворители испаряются и окисляются из-за высокого перенапряжения при зарядке. [40] Другие растворители, такие как концевые глимы, ДМСО, диметилацетамид и ионные жидкости, были рассмотрены. [19] [20] Углеродный катод окисляется при температуре выше +3,5 В Li во время зарядки, образуя Li 2 CO 3 , что приводит к необратимой потере емкости. [20]
Большинство усилий было связано с апротонными материалами, которые состоят из металлического литиевого анода, жидкого органического электролита и пористого углеродного катода. [3] Электролит может быть изготовлен из любой органической жидкости, способной сольватировать соли лития, такой как LiPF .
6, ЛиАсФ
6, LiN(SO
2CF
3)
2и LiSO
3CF
3, но обычно состоял из карбонатов , простых и сложных эфиров . [3] [17] Углеродный катод обычно изготавливается из углеродного материала с большой площадью поверхности с наноструктурным катализатором из оксида металла (обычно MnO
2или Мн
3О
4). Основным преимуществом является самопроизвольное образование барьера между анодом и электролитом (аналогично барьеру, образующемуся между электролитом и углеродно-литиевым анодом в обычных литий-ионных батареях), который защищает металлический литий от дальнейшей реакции с электролитом. Несмотря на перезаряжаемость , [9] Li
2О
2Образующийся на катоде обычно нерастворим в органическом электролите, что приводит к его накоплению на границе раздела катод/электролит. Это делает катоды в апротонных батареях склонными к засорению и расширению объема, что постепенно снижает проводимость и ухудшает характеристики батареи. [6] [26] [41] Другая проблема заключается в том, что органические электролиты легко воспламеняются и могут воспламениться в случае повреждения элемента. [7]
Хотя большинство исследований сходятся во мнении, что Ли
2О
2является конечным продуктом разряда неводных батарей Li-O 2 , что является убедительным доказательством того, что его образование не протекает как прямое 2-электронное электровосстановление до пероксида O.2−
2(что является обычным путем восстановления O 2 в воде на углероде), а скорее через одноэлектронное восстановление до супероксида O−
2, с последующей его диспропорцией:
Традиционно супероксид (O−
2) считался опасным промежуточным продуктом в апротонных кислородных батареях из-за его высокой нуклеофильности , основности и окислительно-восстановительного потенциала [19] [18] . Однако сообщения [42] [43] предполагают, что LiO 2 одновременно является промежуточным продуктом при разряде в пероксид ( Ли
2О
2) и может использоваться в качестве конечного продукта разряда, потенциально с увеличенным сроком службы, хотя и с более низкой удельной энергией (немного больший вес батареи). Действительно, было показано, что при определенных условиях супероксид может быть стабилен в течение 20–70 часов при комнатной температуре. [42] Необратимая потеря емкости при диспропорции LiO 2 в заряженной батарее не рассматривалась.
Pt/C, по-видимому, является лучшим электрокатализатором для выделения O 2 , а Au/C для восстановления O 2 , когда Li
2О
2это продукт. [44] Тем не менее, «производительность перезаряжаемых литий-воздушных батарей с неводными электролитами ограничена реакциями на кислородном электроде, особенно выделением O 2 . Обычные пористые углеродные воздушные электроды не способны обеспечить мАч/г и мАч/ емкость см 2 и скорость разряда на величинах, необходимых для аккумуляторов с действительно высокой плотностью энергии для электромобилей». [44] Емкость (в мАч/см 2 ) и срок службы неводных Li-O 2 аккумуляторов ограничены отложением нерастворимых и плохо проводящих электронику фаз LiOx при разрядке. [19] ( Ли
3О
4по прогнозам, будет иметь лучшую проводимость Li+, чем LiO 2 и Li
2О
2фазы). [45] Это делает практическую удельную энергию Li-O 2 аккумуляторов значительно меньшей, чем предсказывает расчет уровня реагента. Похоже, что эти параметры достигли своего предела, и дальнейшее улучшение ожидается только от альтернативных методов.
Конструкция водно-апротонной или смешанной литий-воздушной батареи пытается объединить преимущества конструкции апротонной и водной батареи. Общей чертой гибридных конструкций является двухкомпонентный (одна часть водного и одна часть апротонного) электролита, соединенного литиепроводящей мембраной . Анод примыкает к апротонной стороне, а катод контактирует с водной стороной. В качестве мембраны, соединяющей два электролита, обычно используется литийпроводящая керамика. [6] [9]
Использование твердого электролита (см. рис. 3) является одним из таких альтернативных подходов, позволяющим комбинировать металлический литий-анод с водным катодом. [46] Керамические твердые электролиты (CSE) семейства NASICON (например, Li 1-x A x M 2-x (PO 4 ) 3 с A ∈ [Al, Sc, Y] и M ∈ [Ti, Ge]) был изучен. Совместимость с водой при щелочном pH и большое электрохимическое окно (см. рис. 3,4), их низкая ионная проводимость Li+ вблизи комнатной температуры (< 0,005 См/см, >85 Ом см 2 ) [20] делает их непригодными для автомобильной промышленности. и стационарные приложения хранения энергии, которые требуют низкой стоимости (т.е. плотность рабочего тока более 100 мА/см 2 ). Кроме того, как Ti, так и Ge восстанавливаются металлическим Li, и требуется промежуточный слой между керамическим электродом и отрицательным электродом. Напротив, твердые полимерные электролиты (ТПЭ) могут обеспечить более высокую проводимость за счет более быстрого перехода воды и других небольших молекул, которые реагируют с металлическим литием. Среди наиболее экзотических мембран, рассматриваемых для аккумуляторов Li-O 2 , — монокристаллический кремний. [40]
В 2015 году исследователи объявили о конструкции, в которой в качестве анода использовался высокопористый графен , электролит из бис (трифторметил) сульфонилимида лития / диметоксиэтана с добавлением воды и йодида лития для использования в качестве «медиатора». Электролит производит на катоде гидроксид лития (LiOH) вместо пероксида лития ( Li
2О
2). Результат обеспечил энергоэффективность 93 процента (разрыв напряжения 0,2) и цикличность более 2000 раз с небольшим влиянием на выходную мощность. [47] [48] Однако конструкция требовала чистого кислорода, а не окружающего воздуха. [49]
Конструкция твердотельного аккумулятора привлекательна своей безопасностью, исключающей вероятность возгорания от разрыва. [7] В современных твердотельных литий-воздушных батареях используется литиевый анод, керамический, стеклянный или стеклокерамический электролит и пористый углеродный катод. Анод и катод обычно отделены от электролита полимерно-керамическими композитами, которые усиливают перенос заряда на аноде и электрохимически соединяют катод с электролитом. Полимерно-керамические композиты снижают общий импеданс. Основным недостатком конструкции твердотельного аккумулятора является низкая проводимость большинства стеклокерамических электролитов. Ионная проводимость современных литий- быстрых ионных проводников ниже, чем у альтернатив с жидким электролитом. [50]
По состоянию на 2013 год перед дизайнерами стояло множество задач.
Большинство ограничений литий-воздушной батареи приходится на катод, что также является источником ее потенциальных преимуществ. Наиболее заметным является неполный разряд из-за закупорки пористого углеродного катода продуктами разряда, такими как пероксид лития (в апротонных конструкциях). Было смоделировано несколько режимов выделений. [51] Параметр Da был определен для измерения изменений температуры, концентрации видов и потенциалов. [52] [53]
Влияние размера пор и распределения пор по размерам остается плохо изученным. [22]
Катализаторы показали многообещающую возможность создания преимущественного зародышеобразования Li.
2О
2над Ли
2O , который необратим по отношению к литию. [34]
На катоде должен присутствовать кислород воздуха, но такие загрязнения, как водяной пар, могут его повредить. [4]
В конструкциях элементов 2017 года перенапряжение заряда значительно превышает перенапряжение разряда. Значительное перенапряжение заряда указывает на наличие вторичных реакций. [54] Таким образом, электрический КПД составляет лишь около 65%. [22]
Катализаторы, такие как MnO
2, Co, Pt и Au потенциально могут снизить перенапряжения , но эффект плохо изучен. [34] Некоторые катализаторы улучшают характеристики катода, особенно MnO.
2, а механизм улучшения известен как окислительно-восстановительный процесс поверхностного кислорода, обеспечивающий обильные начальные места роста пероксида лития. [55] Также сообщается, что катализаторы могут изменить структуру оксидных отложений. [56] [57]
Еще одной проблемой является значительное падение емкости элемента при увеличении скорости разряда. Уменьшение емкости ячейки связано с кинетическими ограничениями переноса заряда. [22] Поскольку анодная реакция происходит очень быстро, считается, что пределы переноса заряда возникают на катоде.
Длительная работа аккумулятора требует химической стабильности всех компонентов элемента. Современные конструкции ячеек демонстрируют плохую устойчивость к окислению продуктами реакции и промежуточными соединениями. Многие водные электролиты летучи и могут со временем испаряться. [22] Стабильности обычно препятствуют паразитные химические реакции, например, с участием активного кислорода . [58] [59]
Литий-воздушные элементы представляют интерес для электромобилей из-за их высокой теоретической удельной и объемной плотности энергии, сравнимой с бензином . Электродвигатели обеспечивают высокий КПД (95% против 35% у двигателя внутреннего сгорания ). Литий-воздушные элементы могли бы обеспечить запас хода, эквивалентный сегодняшним автомобилям с аккумуляторной батареей, составляющей одну треть размера стандартных топливных баков, при условии, что баланс установки, необходимый для поддержания батареи, будет иметь незначительную массу или объем. [ нужна цитата ]
В 2014 году исследователи анонсировали гибридную солнечную батарею. До 20% энергии, вырабатываемой обычными солнечными элементами, теряется при передаче и зарядке аккумулятора. Гибрид сохраняет почти 100% производимой энергии. В одной из версий гибрида использовалась калий-ионная батарея , использующая калий-воздух. Он предлагал более высокую плотность энергии, чем обычные литий-ионные батареи, стоил дешевле и не содержал токсичных побочных продуктов. Последнее устройство по существу заменило калий литием. [60]
В солнечном элементе использовалась сетка, сделанная из микроскопических стержней диоксида титана , пропускающая необходимый кислород. Захваченный солнечный свет производит электроны, которые разлагают перекись лития на ионы лития, тем самым заряжая батарею. Во время разряда кислород из воздуха восполнял перекись лития. [60]