stringtranslate.com

Никельорганическая химия

органоникель
органоникель

Никельорганическая химия — это раздел металлоорганической химии , который занимается органическими соединениями , имеющими связи никель - углерод . [1] [2] Они используются в качестве катализатора, как строительный блок в органической химии и в химическом осаждении из паровой фазы . Никельорганические соединения также являются короткоживущими промежуточными продуктами в органических реакциях. Первым никельорганическим соединением был тетракарбонил никеля Ni(CO) 4 , описанный в 1890 году и быстро примененный в процессе Монда для очистки никеля. Никельорганические комплексы играют важную роль в многочисленных промышленных процессах, включая карбонилирование , гидроцианирование и процесс получения высших олефинов Shell . [3] [4]

Классы соединений

Бис(1,5-циклооктадиен)никель(0)

Алкильные и арильные комплексы

Популярным реагентом является Ni(CH 3 ) 2 (тетраметилэтилендиамин) . [5]

Известно много алкильных и арильных комплексов с формулой NiR(X)L 2 . Примерами являются [(dppf)Ni(циннамил)Cl)], транс -(PCy 2 Ph) 2 Ni( o -толил)Cl]], (dppf)Ni( o -толил)Cl]], (TMEDA)Ni( o -толил)Cl и (TMEDA)NiMe 2 .

Синтез [(ТМЕДА)Ni( о -толил)Cl]. [6]

Соединения никеля типа NiR 2 также существуют всего с 12 валентными электронами. Однако в растворе растворитель всегда взаимодействует с атомом металла, увеличивая число электронов. Одним из соединений 12 VE является ди(мезитил)никель, полученный из (аллил) 2 Ni 2 Br 2 и соответствующего реактива Гриньяра .

(аллил) 2 Ni 2 Br 2 + 4 C 6 H 2 Me 3 MgBr → 2 (аллил)MgBr + 2 MgBr 2 + 2 (C 6 H 2 Me 3 ) 2 Ni

Комплексы алкенов

Существует множество комплексов никеля, координированного с алкеном . Практические приложения этой темы включают полимеризацию или олигомеризацию алкенов, как в процессе Shell Higher Olefin Process . [7] В этих соединениях никель формально является нульвалентным Ni 0 , а связь описывается моделью Дьюара-Чатта-Данкансона . Одним из распространенных представителей является Bis(cyclooctadiene)nickel(0) (Ni(COD) 2 ), который содержит два циклооктадиеновых лиганда. Это соединение 18VE с 10 электронами, предоставленными самим никелем, и еще 4x2 электронами за счет двойных связей. Это твердое вещество, которое плавится при 60 °C, используется в качестве катализатора и в качестве предшественника для многих других соединений никеля.

Аллиловые комплексы

Бис(аллил)никель

Никель образует несколько простых аллильных комплексов . Аллилгалогениды реагируют с Ni(CO) 4 с образованием пи-аллильных комплексов, (аллил) 2Ni2Cl2 . [8] Эти соединения , в свою очередь , являются источниками аллильных нуклеофилов . В (аллил) 2Ni2Br2 и ( аллил ) Ni(C5H5 ) никелю присвоено степень окисления +2, а число электронов составляет 16 и 18 соответственно. Бис(аллил) никель получают из аллилмагнийбромида и хлорида никеля .

Циклопентадиенильные комплексы

Никелоцен
Никелоцен

Никелоцен NiCp 2 со степенью окисления +2 Ni и 20 валентными электронами является основным металлоценом никеля. Он может окисляться одним электроном. Соответствующие палладоцен и платиноцен неизвестны. Из никелоцена образуется много производных, например, CpNiLCl, CpNiNO и Cp 2 Ni 2 (CO) 3 .

Карбеновые комплексы

Никель образует карбеновые комплексы, формально имеющие двойные связи C=Ni. [9]

Карбены никеля

Реакции

Олигомеризация алкенов/алкинов

Соединения никеля катализируют олигомеризацию алкенов и алкинов . Это свойство подтвердило исследования и разработки катализаторов Циглера-Натта в 1950-х годах. Это открытие было продемонстрировано примесями никеля, происходящими из автоклава , который останавливал реакцию распространения ( Aufbau ) в пользу реакции прекращения до терминального алкена : полимеризация этилена внезапно останавливалась на 1-бутене . Этот так называемый эффект никеля побудил к поиску других катализаторов, способных к этой реакции, что привело к обнаружению новых катализаторов, которые технически производили полимеры с высокой молярной массой, такие как современные катализаторы Циглера-Натта.

Одним из практических вариантов реализации олигомеризации алкинов является синтез Реппе , например, синтез циклооктатетраена :

Синтез циклооктатетраена по Реппе

Это формальное [2+2+2+2] циклоприсоединение . Олигомеризация бутадиена с этиленом в транс-1,4-гексадиен была когда-то промышленным процессом.

Формальные [2+2+2]циклоприсоединения также имеют место при тримеризации алкинов . Эта расширяемая тримеризация может, как правило, включать бензин . [10] Бензин образуется in situ из бензольного соединения, присоединенного к трифлату и триметилсилильному заместителю в орто- положениях, и реагирует с диином, таким как 1,7-октадиин, вместе с каталитической системой бромид никеля (II) / цинк (NiBr 2 бис(дифенилфосфино)этан / Zn) для синтеза соответствующего производного нафталина .

Тримеризация алкинов с участием арина

В каталитическом цикле элементарный цинк служит для восстановления никеля(II) до никеля(0), с которым затем можно координировать две алкиновые связи. Далее следует этап циклометаллирования до промежуточного соединения никельциклопентадиена, а затем координация бензола , что дает реакцию внедрения CH в соединение никельциклогептатриена. Восстановительное элиминирование высвобождает соединение тетрагидроантрацена.

Образование никельорганических соединений в этом типе реакции не всегда очевидно, но в тщательно спланированном эксперименте количественно образуются два таких промежуточных продукта: [11] [12]

Реакция N-(бензолсульфонил)бензальдимина с двумя эквивалентами дифенилацетилена

В одном исследовании [13] отмечено , что эта реакция работает только с самим ацетиленом или с простыми алкинами из-за плохой региоселективности . Из терминального алкина 7 изомеров, возможно, различаются по положению заместителей или положению двойной связи. Одна из стратегий решения этой проблемы использует определенные диины:

Приложение Reppe Wender 2007

Выбранные условия реакции также минимизируют количество образующегося конкурирующего продукта [2+2+2]циклоприсоединения к соответствующему замещенному арену.

Реакции сопряжения

Соединения никеля вызывают реакцию сочетания между аллил- и арилгалогенидами . Другие реакции сочетания, в которых участвует никель в каталитических количествах, — это сочетание Кумады и сочетание Негиши .

Сочетание 3-хлор-2-метил-1-пропена с 2,5-диметил-1,6-гексадиеном

Карбонилирование Ni

Ni катализирует присоединение оксида углерода к алкенам и алкинам. Промышленное производство акриловой кислоты в свое время состояло из соединения ацетилена , оксида углерода и воды при 40-55 атм и 160-200 °C с бромидом никеля (II) и галогенидом меди.

Катализируемое никелем карбонилирование ацетилена в акриловую кислоту

Смотрите также

Дальнейшее чтение

Ссылки

  1. ^ FA Carey RJ Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed. ISBN 0-306-41199-7 
  2. ^ Комплексная металлоорганическая химия III Роберт Крэбтри, Майк Мингос 2006 ISBN 0-08-044590-X 
  3. ^ Анаников, Валентин П. (2015). «Никель: «Бодрый конь» катализа переходных металлов». ACS Catalysis . 5 (3): 1964–1971. doi : 10.1021/acscatal.5b00072 .
  4. ^ Таскер, Сара З.; Стэндли, Эрик А.; Джеймисон, Тимоти Ф. (2014). «Последние достижения в гомогенном никелевом катализе». Nature . 509 (7500): 299–309. Bibcode :2014Natur.509..299T. doi :10.1038/nature13274. PMC 4344729 . PMID  24828188. 
  5. ^ Göttker-Schnetmann, Inigo; Mecking, Stefan (2020). «Практический синтез [(tmeda)Ni(CH 3 ) 2 ], изотопно меченых [(tmeda)Ni( 13 CH 3 ) 2 ], и нейтральных хелатных никелевых метиловых комплексов». Organometallics . 39 (18): 3433–3440. doi :10.1021/acs.organomet.0c00500. S2CID  224930545.
  6. ^ Шилдс, Джейсон Д.; Грей, Эрин Э.; Дойл, Эбигейл Г. (2015-05-01). «Модульный, стабильный на воздухе никелевый предкатализатор». Organic Letters . 17 (9): 2166–2169. doi :10.1021/acs.orglett.5b00766. PMC 4719147 . PMID  25886092. 
  7. ^ Оливье-Бурбигу, Х .; Брей, Пенсильвания; Магна, Л.; Мишель, Т.; Эспада Пастор, М. Фернандес; Делькруа, Д. (2020). «Олигомеризация и димеризация олефинов, катализируемая никелем». Химические обзоры . 120 (15): 7919–7983. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00076. PMID  32786672. S2CID  221124789.
  8. ^ Мартин Ф. Семмельхак и Пол М. Хелквист (1988). «Реакция арилгалогенидов с π-аллилникельгалогенидами: металлилбензол». Органические синтезы . 52 : 115; Собрание томов , т. 6, стр. 161.
  9. ^ Danopoulos, Andreas A.; Simler, Thomas; Braunstein, Pierre (2019). «N-Гетероциклические карбеновые комплексы меди, никеля и кобальта». Chemical Reviews . 119 (6): 3730–3961. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00505. PMID  30843688. S2CID  73515728.
  10. ^ Jen-Chieh Hsieh и Chien-Hong Cheng (2005). «Калифорнийская коциклотримеризация аринов с диинами; новый метод синтеза производных нафталина». Chemical Communications . 2005 (19): 2459–2461. doi :10.1039/b415691a. PMID  15886770.
  11. ^ Образование аза-никеляцикла реакцией имина и алкина с никелем(0): окислительная циклизация, вставка и восстановительное элиминирование Сэнсукэ Огоши Харуо Икеда и Хидео Куросава Angew. Chem. Int. Ed. 2007 , 46, 4930–4932 doi :10.1002/anie.200700688
  12. ^ Реакция имина N- (бензолсульфонил)бензальдимина с двумя эквивалентами дифенилацетилена с NiCOD 2 и трициклогексилфосфином сначала с получением никеляпирролина, а со второй инсерцией — никелядигидроазепина и, наконец, при нагревании — дигидропиридина
  13. ^ Катализируемые никелем(0) [2 + 2 + 2 + 2] циклоприсоединения терминальных диинов для синтеза замещенных циклооктатетраенов Пол А. Вендер и Джастин П. Кристи J. Am. Chem. Soc. ; 2007 ; 129(44) стр. 13402 - 13403; (Сообщение) doi :10.1021/ja0763044