stringtranslate.com

Зародышеобразование

В термодинамике зародышеобразование является первым шагом в формировании новой термодинамической фазы или структуры посредством самосборки или самоорганизации в веществе или смеси . Зародышеобразование обычно определяется как процесс, который определяет , как долго наблюдателю приходится ждать, прежде чем появится новая фаза или самоорганизованная структура. Например, если объем воды охлаждается (при атмосферном давлении ) значительно ниже 0  °C, он будет иметь тенденцию замерзать в лед , но объемы воды, охлажденные всего на несколько градусов ниже 0  °C, часто остаются полностью свободными от льда в течение длительных периодов времени ( переохлаждение ). В этих условиях зародышеобразование льда либо происходит медленно, либо не происходит вообще. Однако при более низких температурах зародышеобразование происходит быстро, и кристаллы льда появляются с небольшой задержкой или без нее. [1] [2]

Зародышеобразование является общим механизмом, который генерирует фазовые переходы первого рода , и это начало процесса формирования новой термодинамической фазы. Напротив, новые фазы при непрерывных фазовых переходах начинают формироваться немедленно.

Зародышеобразование часто очень чувствительно к примесям в системе. Эти примеси могут быть слишком малы, чтобы их можно было увидеть невооруженным глазом, но они все равно могут контролировать скорость зародышеобразования. Из-за этого часто важно различать гетерогенное зародышеобразование и гомогенное зародышеобразование. Гетерогенное зародышеобразование происходит в местах зародышеобразования на поверхностях в системе. [1] Гомогенное зародышеобразование происходит вдали от поверхности.

Характеристики

Зародышеобразование на поверхности (черное) в двумерной модели Изинга . [3] Спины, направленные вверх (частицы в терминологии решеточного газа), показаны красным цветом, спины, направленные вниз, показаны белым цветом.

Зародышеобразование обычно является стохастическим (случайным) процессом, поэтому даже в двух идентичных системах зародышеобразование будет происходить в разное время. [1] [2] [3] [4] Общий механизм проиллюстрирован на анимации справа. Это показывает зародышеобразование новой фазы (показано красным) в существующей фазе (белой). В существующей фазе микроскопические флуктуации красной фазы появляются и непрерывно затухают, пока необычно большая флуктуация новой красной фазы не станет настолько большой, что для нее выгоднее расти, чем сжиматься до нуля. Затем это зародыш красной фазы растет и преобразует систему в эту фазу. Стандартная теория, описывающая это поведение для зародышеобразования новой термодинамической фазы, называется классической теорией зародышеобразования . Однако CNT не может описать экспериментальные результаты зародышеобразования из пара в жидкость даже для модельных веществ, таких как аргон, на несколько порядков величины. [5]

Для зародышеобразования новой термодинамической фазы, такой как образование льда в воде ниже 0  °C, если система не развивается со временем и зародышеобразование происходит в один шаг, то вероятность того, что зародышеобразование не произошло, должна претерпеть экспоненциальный спад . Это видно, например, при зародышеобразовании льда в переохлажденных мелких каплях воды. [6] Скорость спада экспоненты дает скорость зародышеобразования. Классическая теория зародышеобразования является широко используемой приближенной теорией для оценки этих скоростей и того, как они изменяются в зависимости от таких переменных, как температура. Она правильно предсказывает, что время, которое вам нужно ждать зародышеобразования, уменьшается чрезвычайно быстро при пересыщении . [1] [2] [4]

Не только новые фазы, такие как жидкости и кристаллы, образуются посредством зародышеобразования с последующим ростом. Процесс самосборки, который формирует объекты, такие как амилоидные агрегаты, связанные с болезнью Альцгеймера, также начинается с зародышеобразования. [7] Энергопотребляющие самоорганизующиеся системы, такие как микротрубочки в клетках, также демонстрируют зародышеобразование и рост.

Гетерогенное зародышеобразование часто доминирует над гомогенным зародышеобразованием.

Три ядра на поверхности, иллюстрирующие уменьшающиеся углы контакта. Угол контакта, который поверхность ядра образует с твердой горизонтальной поверхностью, уменьшается слева направо. Площадь поверхности ядра уменьшается по мере уменьшения угла контакта. Этот геометрический эффект уменьшает барьер в классической теории зародышеобразования и, следовательно, приводит к более быстрому зародышеобразованию на поверхностях с меньшими углами контакта. Кроме того, если вместо того, чтобы поверхность была плоской, она изгибается в сторону жидкости, то это также уменьшает площадь интерфейса и, следовательно, барьер зародышеобразования.

Гетерогенное зародышеобразование, зародышеобразование с зародышем на поверхности, встречается гораздо чаще, чем гомогенное зародышеобразование. [1] [3] Например, при зародышеобразовании льда из переохлажденных капель воды очистка воды для удаления всех или почти всех примесей приводит к тому, что капли воды замерзают при температуре ниже −35  °C, [1] [3] [6] тогда как вода, содержащая примеси, может замерзать при температуре −5  °C или выше. [1]

Это наблюдение, что гетерогенное зародышеобразование может происходить, когда скорость гомогенного зародышеобразования по существу равна нулю, часто понимается с использованием классической теории зародышеобразования . Она предсказывает, что зародышеобразование замедляется экспоненциально с высотой барьера свободной энергии ΔG*. Этот барьер возникает из-за штрафа свободной энергии формирования поверхности растущего зародыша. Для гомогенного зародышеобразования зародыш аппроксимируется сферой, но, как мы можем видеть на схеме макроскопических капель справа, капли на поверхности не являются полными сферами, и поэтому площадь интерфейса между каплей и окружающей жидкостью меньше, чем у сферы . Это уменьшение площади поверхности зародыша уменьшает высоту барьера для зародышеобразования и, таким образом, ускоряет зародышеобразование экспоненциально. [2]

Зародышеобразование может также начаться на поверхности жидкости. Например, компьютерное моделирование золотых наночастиц показывает, что кристаллическая фаза иногда зарождается на поверхности жидкого золота. [8]

Компьютерное моделирование простых моделей

Классическая теория зародышеобразования делает ряд предположений, например, она рассматривает микроскопическое ядро ​​как макроскопическую каплю с четко определенной поверхностью, свободная энергия которой оценивается с использованием равновесного свойства: межфазного натяжения σ. Для ядра, которое может быть всего порядка десяти молекул в поперечнике, не всегда ясно, что мы можем рассматривать что-то столь малое как объем плюс поверхность. Кроме того, зародышеобразование является по своей сути явлением вне термодинамического равновесия , поэтому не всегда очевидно, что его скорость можно оценить с использованием равновесных свойств.

Однако современные компьютеры достаточно мощны, чтобы вычислить по существу точные скорости зародышеобразования для простых моделей. Они были сравнены с классической теорией, например, для случая зародышеобразования кристаллической фазы в модели твердых сфер. Это модель совершенно твердых сфер в тепловом движении, и это простая модель некоторых коллоидов . Для кристаллизации твердых сфер классическая теория является очень разумной приближенной теорией. [9] Таким образом, для простых моделей, которые мы можем изучать, классическая теория зародышеобразования работает довольно хорошо, но мы не знаем, работает ли она так же хорошо для (скажем) сложных молекул, кристаллизующихся из раствора.

Спинодальная область

Процессы фазового перехода также можно объяснить в терминах спинодального распада , где разделение фаз задерживается до тех пор, пока система не войдет в нестабильную область, где небольшое возмущение состава приводит к уменьшению энергии и, таким образом, к спонтанному росту возмущения. [10] Эта область фазовой диаграммы известна как спинодальная область, а процесс разделения фаз известен как спинодальный распад и может регулироваться уравнением Кана-Хилларда .

Зарождение кристаллов

Во многих случаях жидкости и растворы можно охлаждать или концентрировать до условий, при которых жидкость или раствор значительно менее термодинамически стабильны, чем кристалл, но при которых кристаллы не будут образовываться в течение минут, часов, недель или дольше; этот процесс называется переохлаждением . Зарождение кристалла тогда предотвращается существенным барьером. Это имеет последствия, например, холодные высотные облака могут содержать большое количество мелких капель жидкой воды, температура которых намного ниже 0  °C.

В малых объемах, например, в маленьких каплях, для кристаллизации может потребоваться только одно событие зародышеобразования. В этих малых объемах время до появления первого кристалла обычно определяется как время зародышеобразования. Зародышеобразование кристаллов карбоната кальция зависит не только от степени пересыщения, но и от соотношения ионов кальция и карбоната в водных растворах. [11] В больших объемах будет происходить много событий зародышеобразования. Простая модель кристаллизации в этом случае, которая объединяет зародышеобразование и рост, — это модель KJMA или Avrami .

Когда сахар перенасыщается водой, происходит зародышеобразование, позволяющее молекулам сахара слипаться и образовывать крупные кристаллические структуры.

Хотя существующие теории, включая классическую теорию зародышеобразования, хорошо объясняют устойчивое состояние зародышеобразования, когда скорость зародышеобразования кристаллов не зависит от времени, начальное неустойчивое состояние переходного зародышеобразования [12] и даже более загадочный инкубационный период требуют большего внимания научного сообщества. Было высказано предположение, что химическое упорядочение переохлажденной жидкости до зародышеобразования кристаллов ответственно за эту [13] особенность за счет снижения энергетического барьера для зародышеобразования. [14]

Первичное и вторичное зародышеобразование

Время до появления первого кристалла также называется временем первичного зародышеобразования, чтобы отличать его от времени вторичного зародышеобразования. Первичное зародышеобразование здесь относится к первому зародышу, который образуется, в то время как вторичные зародыши являются кристаллическими зародышами, полученными из уже существующего кристалла. Первичное зародышеобразование описывает переход к новой фазе, который не зависит от уже существующей новой фазы, либо потому, что это самый первый зародыш этой фазы, который образуется, либо потому, что зародыш образуется далеко от какой-либо уже существующей части новой фазы. В частности, при изучении кристаллизации вторичное зародышеобразование может быть важным. Это образование зародышей нового кристалла, непосредственно вызванное уже существующими кристаллами. [15]

Например, если кристаллы находятся в растворе, и система подвергается сдвиговым силам, небольшие зародыши кристаллов могут быть оторваны от растущего кристалла, тем самым увеличивая количество кристаллов в системе. Таким образом, как первичное, так и вторичное зародышеобразование увеличивают количество кристаллов в системе, но их механизмы сильно различаются, а вторичное зародышеобразование зависит от уже присутствующих кристаллов.

Экспериментальные наблюдения за временем зародышеобразования при кристаллизации малых объемов

Обычно трудно экспериментально изучать зародышеобразование кристаллов. Зародыш микроскопичен и, следовательно, слишком мал, чтобы его можно было наблюдать напрямую. В больших объемах жидкости обычно происходит несколько событий зародышеобразования, и трудно отделить эффекты зародышеобразования от эффектов роста зародышевой фазы. Эти проблемы можно преодолеть, работая с небольшими каплями. Поскольку зародышеобразование является стохастическим , необходимо много капель, чтобы можно было получить статистику для событий зародышеобразования.

Черные треугольники — это доля большого набора маленьких переохлажденных жидких капель олова, которые все еще остаются жидкими, т. е. в которых кристаллическое состояние не зародилось, как функция времени. Данные взяты из работы Паунда и Ла Мера (1952). Красная кривая — это подгонка функции формы Гомпертца к этим данным.

Справа показан пример набора данных по зародышеобразованию. Это касается зародышеобразования при постоянной температуре и, следовательно, пересыщения кристаллической фазы в небольших каплях переохлажденного жидкого олова; это работа Паунда и Ла Мера. [16]

Зародышеобразование происходит в разных каплях в разное время, поэтому фракция не является простой ступенчатой ​​функцией, которая резко падает от единицы до нуля в одно определенное время. Красная кривая представляет собой подгонку функции Гомпертца к данным. Это упрощенная версия модели, которую Паунд и Ла Мер использовали для моделирования своих данных. [16] Модель предполагает, что зародышеобразование происходит из-за примесных частиц в жидких каплях олова, и она делает упрощающее предположение, что все примесные частицы производят зародышеобразование с одинаковой скоростью. Она также предполагает, что эти частицы распределены по закону Пуассона среди жидких капелек олова. Значения подгонки таковы, что скорость зародышеобразования из-за одной примесной частицы составляет 0,02/с, а среднее количество примесных частиц на каплю составляет 1,2. Обратите внимание, что около 30% капель олова никогда не замерзают; данные выходят на плато при доле около 0,3. В рамках модели предполагается, что это происходит потому, что случайно эти капли не имеют ни одной примесной частицы, и поэтому нет гетерогенного зародышеобразования. Гомогенное зародышеобразование предполагается незначительным в масштабе времени этого эксперимента. Оставшиеся капли замерзают стохастическим образом со скоростью 0,02/с, если у них есть одна примесная частица, 0,04/с, если у них есть две, и так далее.

Эти данные — всего лишь один пример, но они иллюстрируют общие черты зародышеобразования кристаллов, поскольку имеются явные доказательства гетерогенного зародышеобразования и того, что зародышеобразование носит явно стохастический характер.

Лед

Замерзание мелких капель воды в лед является важным процессом, особенно в образовании и динамике облаков. [1] Вода (при атмосферном давлении) не замерзает при 0  °C, а скорее при температурах, которые имеют тенденцию к снижению по мере уменьшения объема воды и увеличения концентрации растворенных в воде химических веществ. [1]

Кривая выживаемости для капель воды диаметром 34,5 мкм. Синие круги — данные, а красная кривая — аппроксимация распределения Гумбеля .

Таким образом, небольшие капельки воды, которые содержатся в облаках, могут оставаться жидкими при температуре значительно ниже 0  °C.

Пример экспериментальных данных по замерзанию мелких капель воды показан справа. График показывает долю большого набора капель воды, которые все еще являются жидкой водой, т. е. еще не замерзли, как функцию температуры. Обратите внимание, что самая высокая температура, при которой замерзает любая из капель, близка к -19  °C, в то время как последняя замерзающая капля делает это почти при -35  °C. [17]

Примеры

Зародышеобразование в жидкостях (газах и жидкостях)

Зарождение пузырьков углекислого газа вокруг пальца

Зарождение кристаллов

Зародышеобразование в твердых телах

В дополнение к зарождению и росту кристаллов, например, в некристаллических стеклах, зарождение и рост примесных осадков в кристаллах на границах зерен и между ними имеет большое промышленное значение. Например, в металлах зарождение и рост осадков в твердом состоянии играют важную роль, например, в изменении механических свойств, таких как пластичность, в то время как в полупроводниках они играют важную роль, например, в улавливании примесей во время производства интегральных схем. [21]

Ссылки

  1. ^ abcdefghijk HR Pruppacher и JD Klett, Микрофизика облаков и осадков , Kluwer (1997).
  2. ^ abcd Sear, RP (2007). "Нуклеация: теория и приложения к белковым растворам и коллоидным суспензиям" (PDF) . Journal of Physics: Condensed Matter . 19 (3): 033101. Bibcode :2007JPCM...19c3101S. CiteSeerX  10.1.1.605.2550 . doi :10.1088/0953-8984/19/3/033101. S2CID  4992555.
  3. ^ abcd Сир, Ричард П. (2014). «Количественные исследования зарождения кристаллов при постоянном пересыщении: экспериментальные данные и модели». CrystEngComm . 16 (29): 6506–6522. doi : 10.1039/C4CE00344F .
  4. ^ аб Крир, Маркус (1993). «Классические кластерные уравнения Беккера-Дёринга: строгие результаты по метастабильности и долговременному поведению». Аннален дер Физик . 505 (4): 398–417. Бибкод : 1993АнП...505..398К. дои : 10.1002/andp.19935050408.
  5. ^ A. Fladerer, R. Strey: «Гомогенное зародышеобразование и рост капель в пересыщенных парах аргона: криогенная импульсная камера зародышеобразования». Журнал химической физики 124(16), 164710 (2006). doi :10.1063/1.2186327.
  6. ^ ab Duft, D.; Leisner (2004). "Лабораторные доказательства объемно-доминируемого зародышеобразования льда в переохлажденных микрокаплях воды". Atmospheric Chemistry and Physics . 4 (7): 1997. Bibcode :2004ACP.....4.1997D. doi : 10.5194/acp-4-1997-2004 .
  7. ^ Gillam, JE; MacPhee, CE (2013). "Моделирование кинетики образования амилоидных фибрилл: механизмы зародышеобразования и роста". Journal of Physics: Condensed Matter . 25 (37): 373101. Bibcode : 2013JPCM...25K3101G. doi : 10.1088/0953-8984/25/37/373101. PMID  23941964. S2CID  3146822.
  8. ^ Мендес-Виллуэндас, Эдуардо; Боулз, Ричард (2007). "Поверхностное зародышеобразование при замораживании золотых наночастиц". Physical Review Letters . 98 (18): 185503. arXiv : cond-mat/0702605 . Bibcode : 2007PhRvL..98r5503M. doi : 10.1103/PhysRevLett.98.185503. PMID  17501584. S2CID  7037979.
  9. ^ Auer, S.; D. Frenkel (2004). "Численное предсказание абсолютных скоростей кристаллизации в коллоидах с твердыми сферами" (PDF) . Журнал химической физики . 120 (6): 3015–29. Bibcode :2004JChPh.120.3015A. doi :10.1063/1.1638740. hdl :1874/12074. PMID  15268449. S2CID  15747794.
  10. ^ Мендес-Виллуэндас, Эдуардо; Сайка-воевода Иван; Боулз, Ричард К. (2007). «Предел устойчивости кластеров переохлажденной жидкости». Журнал химической физики . 127 (15): 154703. arXiv : 0705.2051 . Бибкод : 2007JChPh.127o4703M. дои : 10.1063/1.2779875. PMID  17949187. S2CID  9762506.
  11. ^ Сипма; Руис Эрнандес; Нерке; Соэтарт; Филипп; Койперс; Уолтерс (28 января 2021 г.), "«Контроль размера частиц CaCO3 с помощью соотношений {Ca2+}:{CO32-} в водных средах» Рост кристаллов и проектирование», Рост кристаллов и проектирование , 21 (3): 1576–1590, doi : 10.1021/acs.cgd.0c01403 , PMC  7976603 , PMID  33762898
  12. ^ Kelton, KF; Greer, AL; Thompson, CV (1983-12-15). «Кратковременное зародышеобразование в конденсированных системах». Журнал химической физики . 79 (12): 6261–6276. Bibcode : 1983JChPh..79.6261K. doi : 10.1063/1.445731. ISSN  0021-9606.
  13. ^ Ван, Чжи; Чен, Чуньлинь; Кетов Сергей В.; Акаги, Кадзуто; Царьков Андрей А.; Икухара, Юичи; Лузгин-Лузгин, Дмитрий В. (октябрь 2018 г.). «Локальное химическое упорядочение в инкубационном периоде как триггер нанокристаллизации сильно переохлажденной жидкости на основе титана». Материалы и дизайн . 156 : 504–513. doi :10.1016/j.matdes.2018.07.013.
  14. ^ Фокин, Владимир М.; Занотто, Эдгар Д.; Юрицын, Николай С.; Шмельцер, Юрн ВП (август 2006 г.). «Гомогенное зарождение кристаллов в силикатных стеклах: перспектива 40 лет». Журнал некристаллических твердых тел . 352 (26–27): 2681–2714. Bibcode : 2006JNCS..352.2681F. doi : 10.1016/j.jnoncrysol.2006.02.074.
  15. ^ Botsaris, GD (1976). "Вторичное зародышеобразование — обзор". В Mullin, J (ред.). Промышленная кристаллизация . Springer. стр. 3–22. doi :10.1007/978-1-4615-7258-9_1. ISBN 978-1-4615-7260-2.
  16. ^ ab Pound, Guy M.; VK La Mer (1952). «Кинетика образования кристаллических зародышей в переохлажденном жидком олове». Журнал Американского химического общества . 74 (9): 2323. doi :10.1021/ja01129a044.
  17. ^ Дорш, Роберт Г.; Хакер, Пол Т. (1950). «Микрографическое исследование температур спонтанного замерзания переохлажденных капель воды». Техническое примечание NACA . 2142 .
  18. ^ Келтон, Кен; Грир, Алан Линдсей (2010). Зародышеобразование в конденсированных средах: применение в материалах и биологии . Амстердам: Elsevier Science & Technology. ISBN 9780080421476.
  19. ^ Палманс, Роджер; Фрэнк, Артур Дж. (1991). «Молекулярный катализатор восстановления воды: поверхностная дериватизация коллоидов и суспензий диоксида титана с помощью платинового комплекса». Журнал физической химии . 95 (23): 9438. doi :10.1021/j100176a075.
  20. ^ Раджх, Тиджана; Мичич, Ольга И.; Нозик, Артур Дж. (1993). «Синтез и характеристика поверхностно-модифицированных коллоидных квантовых точек теллурида кадмия». Журнал физической химии . 97 (46): 11999. doi :10.1021/j100148a026.
  21. ^ Thanh, Nguyen TK; Maclean, N.; Mahiddine, S. (2014-08-13). «Механизмы зародышеобразования и роста наночастиц в растворе». Chemical Reviews . 114 (15): 7610–7630. doi :10.1021/cr400544s. ISSN  0009-2665. PMID  25003956.