stringtranslate.com

2 группа металлоорганической химии

Антраценид магния с тремя лигандами. [1]

Металлоорганическая химия группы 2 относится к химии соединений, содержащих углерод, связанный с любым элементом группы 2 . [2] [3] На сегодняшний день наиболее распространенными металлоорганическими соединениями группы 2 являются магнийсодержащие реактивы Гриньяра , которые широко используются в органической химии . Другие металлоорганические соединения группы 2 встречаются редко и обычно ограничиваются академическими интересами.

Характеристики

Поскольку элементы группы 2 (также называемые щелочноземельными металлами) содержат два валентных электрона , их химический состав имеет сходство с металлоорганическими соединениями группы 12 . Оба легко принимают степень окисления +2, причем более высокие и низшие состояния встречаются редко, и менее электроотрицательны, чем углерод. Однако, поскольку элементы второй группы (за исключением бериллия) имеют значительно низкую электроотрицательность , образующиеся связи CM более поляризованы и ионноподобны , если не полностью ионны для более тяжелых соединений бария. Более легкие органобериллий- и магнийорганические соединения часто считают ковалентными , но с некоторыми характеристиками ионной связи из-за присоединенного углерода, несущего отрицательный дипольный момент . Этот более высокий ионный характер и поляризация связей имеют тенденцию давать высокие координационные числа , и многие соединения (особенно диклисы) являются полимерными в твердом или жидком состояниях с очень сложными структурами в растворе, хотя в газообразном состоянии они часто являются мономерами.

Металлоценовые соединения с элементами 2 группы редки, но некоторые из них существуют. Бис(циклопентадиенил)бериллий или бериллоцен (Cp 2 Be) с молекулярным дипольным моментом 2,2 D представляет собой так называемый скользящий сэндвич 5 η/ 1 η. Если магнецен (Cp 2 Mg) является правильным металлоценом, то бис(пентаметилциклопентадиенил)кальций (Cp * ) 2 Ca изогнут под углом 147°.

Диметилмагний представляет собой полимер, построенный из 3-центровых 2-электронных мостиковых метильных групп. [4] Диметилбериллий имеет ту же структуру. [5]

Синтез

Смешанные алкил/арилгалогенидные соединения, которые содержат одинарную связь CM и связь CX, обычно получают путем окислительного присоединения. Магнийсодержащие соединения этой конфигурации известны как реактивы Гриньяра , хотя известны некоторые кальциевые реактивы Гриньяра, более реакционноспособные и чувствительные к разложению. Кальций Гриньяра необходимо предварительно активировать перед синтезом. [6]

Существует три ключевых пути реакции соединений диалкильных и диарильных металлов 2-й группы.

MX 2 + RY → MR 2 + YX'
М'Р 2 + М → МР 2 + М'
2 RMX → MR 2 + MX 2

Соединения

Хотя магнийорганические соединения широко распространены в виде реактивов Гриньяра , другие соединения органогруппы 2 представляют почти исключительно академический интерес. Химия органобериллия ограничена из-за стоимости и токсичности бериллия. Кальций нетоксичен и дешев, но кальцийорганические соединения трудно получить, а соединения стронция и бария — тем более. Одним из применений соединений этого типа является химическое осаждение из паровой фазы .

Органобериллий

Производные и реагенты бериллия часто получают алкилированием хлорида бериллия . [7] Примерами известных бериллийорганических соединений являются динеопентилбериллий, [8] бериллоцен (Cp 2 Be), [9] [10] [11] [12] диаллилбериллий (по обменной реакции диэтилбериллия с триаллилбором), [13] бис (1,3-триметилсилилаллил)бериллий [14] и Be(mes)2. [7] [15] Лигандами также могут быть арилы [16] и алкинилы. [17]

Магнийорганический

Отличительной особенностью реактивов Гриньяра является их образование из галоидорганического соединения и металлического магния. Большинство других органических соединений группы II образуются в результате метатезиса солей , что ограничивает их доступность. Образование реагентов Гриньяра подверглось пристальному вниманию. Это происходит в рамках процесса SET . Для менее реакционноспособных органических галогенидов были произведены активированные формы магния в форме магния Риеке . Примерами реактивов Гриньяра являются фенилмагнийбромид и этилмагнийбромид . Эти упрощенные формулы обманчивы: реактивы Гриньяра обычно существуют в виде диэфиратов RMgX(эфир)2. По существу, они подчиняются правилу октетов .

Реактивы Гриньяра участвуют в равновесии Шленка. Использование этой реакции — способ получения диметилмагния . Помимо реактивов Гриньяра, еще одним магнийорганическим соединением является антрацен магния . Это оранжевое твердое вещество используется в качестве источника высокоактивного магния. Бутадиен -магний служит источником бутадиен-дианиона. Хорошо известны также комплексы магния, например LiMgBu 3 . [18]

Органокальций

Диметилкальций получают реакцией метатезиса бис(триметилсилил)амида кальция и метиллития в диэтиловом эфире : [19]

Хорошо известным кальцийорганическим соединением является ( Cp )кальций(I). [ нужна цитация ] Бис(аллил)кальций был описан в 2009 году. [20] Он образуется в реакции метатезиса аллилкалия и йодида кальция в виде стабильного непирофорного грязно -белого порошка:

Режим связи η 3 . Сообщается также, что это соединение дает доступ к полимерному соединению η 1 (CaCH 2 CHCH 2 ) n . [21]

Соединение [(thf) 3 Ca{μ-C 6 H 3 -1,3,5-Ph 3 }Ca(thf) 3 ], также описанное в 2009 году [22] [23], представляет собой соединение обратного сэндвича с двумя атомами кальция. по обе стороны арены.

Было показано, что олефины , связанные с циклопентадиенильными лигандами, координируются с кальцием (II), стронцием (II) и барием (II): [24]

Олефиновые комплексы кальция, стронция и бария[24]

В качестве катализаторов исследованы кальцийорганические соединения. [25]

Органостронций

Сообщалось, что органостронциевые соединения являются промежуточными соединениями в реакциях типа Барбье . [26] [27] [28]

Структура Ba(CH(tms) 2 ) 2 (thf) 3 (tms = Si(CH 3 ) 3 ), без атомов H. Даже с объемистыми алкильными заместителями Ba координируется с тремя лигандами ТГФ.

Органобарий

Барийорганические соединения [29] типа (аллил)BaCl можно получить реакцией активированного бария ( восстановление иодида бария бифенилидом лития по методу Рие) с аллилгалогенидами. [30] [31] Эти соединения аллилбария реагируют с карбонильными соединениями. Такие реагенты более альфа-селективны и более стереоселективны, чем родственные реактивы Гриньяра или кальцийорганические соединения. Также сообщалось о металлоцене ( Cp * ) 2 Ba. [32]

Органорадий

Единственным известным радийорганическим соединением является ацетилид в газовой фазе .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Борислав Богданович (1988). «Магниево-антраценовые системы и их применение в синтезе и катализе». Отчеты о химических исследованиях . 21 (7): 261–267. дои : 10.1021/ar00151a002.
  2. ^ Комплексная металлоорганическая химия Майка Мингоса, Роберта Крэбтри, 2007 ISBN 978-0-08-044590-8 
  3. ^ К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера: краткое введение (2-е изд.) ( 1992 ) из ​​Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7 
  4. ^ Вайс, Э. (1964). «Кристаллическая структура диметилмагния». Дж. Органомет. хим. 2 (4): 314–321. дои : 10.1016/S0022-328X(00)82217-2.
  5. ^ Сноу, А.И.; Рандл, RE (1951). «Структура диметилбериллия». Акта Кристаллографика . 4 (4): 348–52. дои : 10.1107/S0365110X51001100. hdl : 2027/mdp.39015095081207 .
  6. ^ Рубен Д. Рике; Цзе-Чонг Ву; Лоретта И. Рике (1995). «Высокореактивный кальций для приготовления кальцийорганических реагентов: 1-адамантилгалогениды кальция и их присоединение к кетонам: 1-(1-адамантил)циклогексанол». Орг. Синтез . 72 : 147. дои : 10.15227/orgsyn.072.0147.
  7. ^ ab В стороне от проторенных дорог - Путеводитель по химии бериллия для путешествующих автостопом Д. Наглав, М. Р. Бюхнер, Г. Бендт, Ф. Краус, С. Шульц, Ангью. хим. Межд. Эд. 2016, 55, 10562. doi :10.1002/anie.201601809
  8. ^ Коутс, GE; Фрэнсис, БР (1971). «Получение безосновных бериллийалкилов из триалкилборанов. Динеопентилбериллий, бис (триметилсилилметил) бериллий и гидрид этилбериллия». Журнал Химического общества A: Неорганическое, физическое, теоретическое : 1308. doi : 10.1039/J19710001308.
  9. ^ Фишер, Эрнст Отто; Хофманн, Герман П. (1959). «Убер ароматенкокомплекс фон Металлен, XXV. Дициклопентадиенилбериллий». Химише Берихте . 92 (2): 482. doi :10.1002/cber.19590920233.
  10. ^ Ньюджент, КВ; Битти, Дж. К.; Хэмбли, ТВ; Сноу, MR (1984). «Точная низкотемпературная кристаллическая структура бис (циклопентадиенил) бериллия». Австралийский химический журнал . 37 (8): 1601. doi : 10.1071/CH9841601.
  11. ^ Альменнинген, А; Хааланд, Арне; Луштик, Януш (1979). «Молекулярная структура бериллоцена (C5H5)2Be. Повторное исследование методом газовой электронографии». Журнал металлоорганической химии . 170 (3): 271. doi :10.1016/S0022-328X(00)92065-5.
  12. ^ Вонг, CH; Ли, Тайвань; Чао, Кей Джей; Ли, С. (1972). «Кристаллическая структура бис (циклопентадиенил) бериллия при -120 ° C». Acta Crystallographica Раздел B. 28 (6): 1662. doi : 10.1107/S0567740872004820 .
  13. ^ Виганд, Г.; Тиле, К.-Х. (1974). «Ein Beitrag zur Existenz von Allylberyllium- und Allylluminiumverbindungen». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 405 : 101–108. дои : 10.1002/zaac.19744050111.
  14. ^ Чмели, Стивен С.; Хануса, Тимоти П.; Бреннессел, Уильям В. (2010). «Бис(1,3-триметилсилилаллил)бериллий». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (34): 5870–4. дои : 10.1002/anie.201001866. ПМИД  20575128.
  15. ^ Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me3C6H2)2(OEt2)], [Be{O(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(OEt2)] и [ Be{S(2,4,6-трет-Bu3C6H2)}2(THF)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl2(OEt2)2] Карин Руландт-Сенге, Рут А. Бартлетт, Мэрилин М. Олмстед и Филип П. Пауэр, неорганическая химия, 1993, 32 (9), 1724–1728, doi : 10.1021/ic00061a031.
  16. ^ Руландт-Сенге, Карин; Бартлетт, Рут А.; Олмстед, Мэрилин М.; Пауэр, Филип П. (1993). «Синтез и структурная характеристика соединений бериллия [Be(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 ) 2 (OEt 2 )], [Be{O(2,4,6-трет-Bu 3 C 6 H 2 )} 2 (OEt 2 )] и [Be{S(2,4,6-трет-Bu 3 C 6 H 2 )} 2 (THF)].cntdot.PhMe и определение структуры [BeCl 2 (OEt 2 ) 2 ]". Неорганическая химия . 32 : 1724. doi : 10.1021/ic00061a031.
  17. ^ Моросин, Б; Ховатсон, Дж. (1971). «Кристаллическая структура димерного метил-1-пропинилбериллийтриметиламина». Журнал металлоорганической химии . 29 :7. дои :10.1016/S0022-328X(00)87485-9.
  18. ^ Арредондо, Хуан Д.; Ли, Хунмэй; Балселлс, Жауме (2012). «Получение т-бутил-3-бром-5-формилбензоата посредством реакций селективного обмена металл-галоген». Органические синтезы . 89 : 460. дои : 10.15227/orgsyn.089.0460 .
  19. ^ «Диметилкальций» Бенджамин М. Вольф, Кристоф Штуль, Сесилия Майхле-Мессмер и Райнер Анвандер Дж. Ам. хим. Соц. 2018 , Том 140, Выпуск 6, Страницы 2373–2383 doi :10.1021/jacs.7b12984
  20. ^ «Бис(аллил)кальций» Филип Йохманн, Томас С. Долс, Томас П. Спаниол, Лайонел Перрен, Лоран Марон, Джун Окуда Angewandte Chemie International Edition , том 48, выпуск 31, страницы 5715–5719, 2009 г., doi : 10.1002/anie.200901743
  21. ^ Лихтенберг, К., Йохманн, П., Спаньол, Т.П. и Окуда, Дж. (2011), «Монокатион аллилкальция: мостиковый аллильный лиганд с неизогнутой координационной геометрией». Angewandte Chemie International Edition , 50: 5753–5756. дои :10.1002/anie.201100073
  22. ^ «Стабильный «обратный» сэндвич-комплекс с беспрецедентным органокальцием (I): кристаллические структуры [(thf) 2Mg(Br)-C6H2-2,4,6-Ph3] и [(thf)3Ca{μ-C6H3-1, 3,5-Ph3}Ca(thf)3]" Свен Крик, Хельмар Гёрлс, Лиан Ю, Маркус Райхер и Маттиас Вестерхаузен Дж. Ам. хим. Соц. , 2009 , 131 (8), стр. 2977–2985 doi :10.1021/ja808524y
  23. ^ «Металлоорганические соединения более тяжелых элементов s-блока - что дальше?» Дж. Дэвид Смит Энджью. хим. Межд. Эд. 2009 , 48, 6597–6599 doi :10.1002/anie.200901506
  24. ^ аб Х. Шуман; С. Шютте; Х.-Ж. Крот; Д. Ленц (2004). «Бутенилзамещенные щелочноземельные металлоцены: первый шаг к олефиновым комплексам щелочноземельных металлов». Энджью. хим. Межд. Эд . 43 (45): 6208–6211. дои : 10.1002/anie.200460927 . ПМИД  15549740.
  25. ^ Эроусмит, Мерл; Криммин, Марк Р.; Барретт, Энтони, генеральный менеджер; Хилл, Майкл С.; Кочок-Кён, Габриэле; Прокопиу, Панайотис А. (2011). «Плотность катионного заряда и выбор предкатализатора при катализируемом гидроаминировании аминоалкенов группы 2». Металлоорганические соединения . 30 (6): 1493–1506. дои : 10.1021/om101063m.
  26. ^ Миёси, Н.; Камиура, К.; Ока, Х.; Кита, А.; Кувата, Р.; Икехара, Д.; Вада, М. (2004). «Алкилирование альдегидов алкилгалогенидами по типу Барбье в присутствии металлического стронция». Бюллетень Химического общества Японии . 77 (2): 341. doi :10.1246/bcsj.77.341.
  27. ^ Миёси, Н.; Икехара, Д.; Коно, Т.; Мацуи, А.; Вада, М. (2005). «Химия аналогов галогенидов алкилстронция: алкилирование иминов алкилгалогенидами по типу Барбье». Химические письма . 34 (6): 760. doi :10.1246/cl.2005.760.
  28. ^ Миёси, Н.; Мацуо, Т.; Вада, М. (2005). «Химия аналогов галогенидов алкилстронция, Часть 2: Диалкилирование сложных эфиров алкилгалогенидами по типу Барбье». Европейский журнал органической химии . 2005 (20): 4253. doi :10.1002/ejoc.200500484.
  29. ^ Комплексные преобразования органических функциональных групп Алан Р. Катрицки , Отто Мет-Кон, Чарльз Уэйн Рис
  30. ^ Янагисава, А.; Хабауэ, С.; Ямамото, Х. (1991). «Аллилбарий в органическом синтезе: беспрецедентное альфа-селективное и стереоспецифическое аллилирование карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 113 (23): 8955. doi :10.1021/ja00023a058.
  31. ^ Янагисава, А.; Хабауэ, С.; Ясуэ, К.; Ямамото, Х. (1994). «Аллилбариевые реагенты: беспрецедентные регио- и стереоселективные реакции аллилирования карбонильных соединений». Журнал Американского химического общества . 116 (14): 6130. doi :10.1021/ja00093a010.
  32. ^ Уильямс, РА; Хануса, ТП; Хаффман, Дж. К. (1988). «Твердотельная структура бис(пентаметилциклопентадиенил)бария, (Me5C5)2Ba; первая рентгеновская кристаллическая структура барийорганического комплекса». Журнал Химического общества, Chemical Communications (15): 1045. doi : 10.1039/C39880001045.