В производстве полупроводников легирование — это преднамеренное введение примесей в собственный (нелегированный) полупроводник с целью модуляции его электрических, оптических и структурных свойств. Легированный материал называется внешним полупроводником .
Небольшое количество атомов примеси может изменить способность полупроводника проводить электричество. Когда на 100 миллионов атомов добавляется порядка одного атома примеси, легирование называется низким или легким . Когда добавляется гораздо больше атомов примеси, порядка одного на десять тысяч атомов, легирование называется высоким или тяжелым . Это часто обозначается как n+ для легирования n-типа или p+ для легирования p-типа . ( Более подробное описание механизма легирования см. в статье о полупроводниках . ) Полупроводник, легированный до такого высокого уровня, что он действует скорее как проводник , чем как полупроводник, называется вырожденным полупроводником . Полупроводник можно считать полупроводником i-типа, если он был легирован равными количествами p и n.
В контексте люминофоров и сцинтилляторов легирование более известно как активация ; это не следует путать с активацией примесей в полупроводниках. Легирование также используется для контроля цвета некоторых пигментов.
Влияние примесей в полупроводниках (легирование) было давно известно эмпирически в таких устройствах, как кристаллические радиодетекторы и селеновые выпрямители . Например, в 1885 году Шелфорд Бидуэлл и в 1930 году немецкий учёный Бернхард Гудден независимо друг от друга сообщили, что свойства полупроводников обусловлены содержащимися в них примесями. [1] [2] Процесс допинга был официально разработан Джоном Робертом Вудьярдом , работавшим в компании Sperry Gyrscope Company во время Второй мировой войны . Хотя слово «допинг» в нем не используется, его патент США, выданный в 1950 году, описывает методы добавления небольших количеств твердых элементов из азотного столбца таблицы Менделеева к германию для производства выпрямляющих устройств. [3] Требования его работы в области радаров помешали Вудьярду продолжить исследования легирования полупроводников.
Аналогичная работа была выполнена в Bell Labs Гордоном К. Тилом и Морганом Спарксом , на что в 1953 году был выдан патент США. [4]
Предыдущий патент Вудьярда оказался основанием для обширного судебного разбирательства со стороны Сперри Рэнда . [5]
Концентрация используемой присадки влияет на многие электрические свойства. Наиболее важным является концентрация носителей заряда в материале . В собственном полупроводнике при тепловом равновесии концентрации электронов и дырок эквивалентны. То есть,
В несобственном полупроводнике при тепловом равновесии соотношение принимает вид (при низком легировании):
где n 0 — концентрация проводящих электронов, p 0 — концентрация проводящих дырок, а n i — собственная концентрация носителей тока материала. Концентрация собственных носителей варьируется в зависимости от материала и температуры. Например, значение n i кремния составляет примерно 1,08×10 10 см -3 при температуре 300 К , то есть при комнатной температуре . [6]
В общем, увеличение легирования приводит к увеличению проводимости из-за более высокой концентрации носителей заряда. Вырожденные (с очень высокой степенью легирования) полупроводники имеют уровень проводимости, сравнимый с металлами , и часто используются в интегральных схемах в качестве замены металла. Часто надстрочные символы плюс и минус используются для обозначения относительной концентрации легирования в полупроводниках. Например, n + обозначает полупроводник n-типа с высокой, часто вырожденной концентрацией легирования. Точно так же p - будет указывать на очень слаболегированный материал p-типа. Даже вырожденные уровни легирования подразумевают низкие концентрации примесей по сравнению с основным полупроводником. В собственном кристаллическом кремнии содержится примерно 5×10 22 атомов/см 3 . Концентрация легирования кремниевых полупроводников может находиться в диапазоне от 10 13 см -3 до 10 18 см -3 . Концентрация легирования выше примерно 10 18 см -3 считается вырожденной при комнатной температуре. Вырожденно легированный кремний содержит долю примесей по отношению к кремнию порядка частей на тысячу. Эта доля может быть уменьшена до частей на миллиард в очень слаболегированном кремнии. Типичные значения концентрации попадают где-то в этот диапазон и адаптированы для обеспечения желаемых свойств устройства, для которого предназначен полупроводник.
Легирование полупроводника в хороший кристалл вводит разрешенные энергетические состояния внутри запрещенной зоны , но очень близко к энергетической зоне, соответствующей типу примеси. Другими словами, примеси -доноры электронов создают состояния вблизи зоны проводимости , а примеси -акцепторы электронов создают состояния вблизи валентной зоны. Зазор между этими энергетическими состояниями и ближайшей энергетической зоной обычно называют энергией связи легирующего узла или EB и относительно невелик. Например, E B для бора в объеме кремния составляет 0,045 эВ по сравнению с шириной запрещенной зоны кремния около 1,12 эВ. Поскольку EB настолько мал, комнатная температура достаточно высока, чтобы термически ионизировать практически все атомы примеси и создать свободные носители заряда в зоне проводимости или валентной зоне.
Примеси также оказывают важное влияние на сдвиг энергетических зон относительно уровня Ферми . Энергетическая зона, соответствующая примеси с наибольшей концентрацией, оказывается ближе к уровню Ферми. Поскольку уровень Ферми должен оставаться постоянным в системе, находящейся в термодинамическом равновесии , наложение слоев материалов с различными свойствами приводит к появлению многих полезных электрических свойств, вызванных изгибом зон , если границы раздела могут быть изготовлены достаточно чисто. Например, свойства pn-перехода обусловлены изгибом зон, который происходит в результате необходимости выстраивания зон в контактирующих областях материала p-типа и n-типа. Этот эффект показан на зонной диаграмме . Зонная диаграмма обычно указывает на изменение краев валентной зоны и зоны проводимости в зависимости от некоторого пространственного измерения, часто обозначаемого x . На схеме обычно также указывается уровень Ферми. Иногда показан собственный уровень Ферми E i , который является уровнем Ферми в отсутствие легирования. Эти диаграммы полезны для объяснения работы многих видов полупроводниковых приборов .
При низких уровнях легирования соответствующие энергетические состояния редко заселяются электронами (зона проводимости) или дырками (валентная зона). Можно написать простые выражения для концентраций носителей электронов и дырок, игнорируя исключение Паули (с помощью статистики Максвелла – Больцмана ):
где EF — уровень Ферми , EC — минимальная энергия зоны проводимости, а EV — максимальная энергия валентной зоны . Они связаны со значением собственной концентрации через [7]
выражение, которое не зависит от уровня легирования, поскольку EC – E V ( ширина запрещенной зоны ) не меняется с легированием.
Коэффициенты концентрации NC ( T ) и N V ( T ) определяются выражениями
где m e * и m h * — плотность состояний, эффективные массы электронов и дырок соответственно, величины, которые примерно постоянны при изменении температуры. [7]
Некоторые легирующие примеси добавляются при выращивании були (обычно кремниевой ) методом Чохральского , что придает каждой пластине почти однородное начальное легирование. [8]
Альтернативно, синтез полупроводниковых устройств может включать использование газофазной эпитаксии . При парофазной эпитаксии в реактор можно вводить газ, содержащий предшественник легирующей примеси. Например, в случае газового легирования арсенида галлия n-типа добавляется сероводород и в структуру включается сера . [9] Этот процесс характеризуется постоянной концентрацией серы на поверхности. [10] В случае полупроводников в целом необходимо легировать только очень тонкий слой пластины, чтобы получить желаемые электронные свойства. [11]
Для определения элементов схемы выбранные области — обычно контролируемые фотолитографией [12] — дополнительно легируются такими процессами, как диффузия [13] и ионная имплантация , причем последний метод более популярен в крупных производствах из-за повышенной управляемости.
Навинчивание стекла или легирование легирующей присадкой представляет собой двухэтапный процесс нанесения смеси SiO 2 и легирующих добавок (в растворителе) на поверхность пластины путем центрифугирования, а затем ее снятия и прокаливания при определенной температуре в печь при постоянном потоке азота+кислорода. [14]
Легирование нейтронной трансмутацией (NTD) — необычный метод легирования для специальных применений. Чаще всего его используют для легирования кремния n-типа в мощной электронике и полупроводниковых детекторах . Он основан на преобразовании изотопа Si-30 в атом фосфора путем поглощения нейтронов следующим образом:
(Примечание: при обсуждении групп периодической таблицы физики-полупроводники всегда используют более старые обозначения, а не текущие обозначения групп IUPAC . Например, группа углерода называется «Группа IV», а не «Группа 14».)
Для полупроводников IV группы, таких как алмаз , кремний , германий , карбид кремния и кремний-германий , наиболее распространенными легирующими добавками являются акцепторы из группы III или доноры из элементов V группы . Бор , мышьяк , фосфор и иногда галлий используются для легирования кремния. Бор является предпочтительной примесью p-типа для производства кремниевых интегральных схем, поскольку он диффундирует со скоростью, позволяющей легко контролировать глубину перехода. Фосфор обычно используется для объемного легирования кремниевых пластин, а мышьяк используется для диффузии переходов, поскольку он диффундирует медленнее, чем фосфор, и, следовательно, его более контролируемо.
Путем легирования чистого кремния элементами V группы , такими как фосфор, добавляются дополнительные валентные электроны , которые становятся несвязанными с отдельными атомами и позволяют соединению быть электропроводящим полупроводником n-типа . Легирование элементами группы III , у которых отсутствует четвертый валентный электрон, создает в решетке кремния «разорванные связи» (дырки), которые могут свободно перемещаться. В результате получается электропроводящий полупроводник p-типа . В этом контексте говорят, что элемент группы V ведет себя как донор электронов , а элемент группы III как акцептор . Это ключевое понятие в физике диода .
Очень сильнолегированный полупроводник ведет себя скорее как хороший проводник (металл) и, таким образом, имеет более линейный положительный термический коэффициент. Такой эффект используется, например, в сенсорах . [17] В термисторах других типов (NTC или PTC) используется меньшая дозировка легирования .
[25] В следующем списке «(заменяющий X)» относится ко всем материалам, указанным в скобках.
В большинстве случаев в полученном легированном полупроводнике будут присутствовать примеси многих типов. Если в полупроводнике присутствует равное количество доноров и акцепторов, дополнительные электроны ядра, обеспечиваемые первым, будут использоваться для удовлетворения разорванных связей, возникающих из-за второго, так что легирование не приводит к образованию свободных носителей любого типа. Это явление известно как компенсация и возникает на pn-переходе в подавляющем большинстве полупроводниковых приборов.
Частичная компенсация, когда количество доноров превышает количество акцепторов или наоборот, позволяет производителям устройств неоднократно менять (инвертировать) тип определенного слоя под поверхностью объемного полупроводника путем диффузии или имплантации последовательно более высоких доз легирующих примесей, так называемого контрлегирования . Большинство современных полупроводниковых устройств изготавливаются путем последовательных этапов селективного контрлегирования для создания необходимых областей типа P и N под поверхностью объемного кремния. [26] Это альтернатива последовательному выращиванию таких слоев методом эпитаксии.
Хотя компенсацию можно использовать для увеличения или уменьшения числа доноров или акцепторов, подвижность электронов и дырок всегда уменьшается за счет компенсации, поскольку на подвижность влияет сумма ионов донора и акцептора.
Проводящие полимеры можно легировать путем добавления химических реагентов для окисления или иногда восстановления системы, так что электроны выталкиваются на проводящие орбитали внутри уже потенциально проводящей системы. Существует два основных метода легирования проводящего полимера, оба из которых используют окислительно-восстановительный (т.е. окислительно- восстановительный ) процесс.
Легирование N встречается гораздо реже, поскольку атмосфера Земли богата кислородом , что создает окислительную среду. Богатый электронами n-легированный полимер немедленно вступит в реакцию с элементарным кислородом, выводя из допирования (т. е. повторно окисляя до нейтрального состояния) полимер. Таким образом, химическое n-легирование необходимо проводить в среде инертного газа (например, аргона ). Электрохимическое n-легирование гораздо чаще встречается в исследованиях, поскольку легче исключить кислород из растворителя в запечатанной колбе . Однако маловероятно, что проводящие полимеры, легированные n-типом, доступны в продаже.
Молекулярные легирующие примеси предпочтительны при легировании молекулярных полупроводников из-за их совместимости при обработке с хозяином, то есть схожих температур испарения или контролируемой растворимости. [27] Кроме того, относительно большие размеры молекулярных примесей по сравнению с размерами примесей ионов металлов (таких как Li + и Mo 6+ ), как правило, выгодны, обеспечивая превосходное пространственное ограничение для использования в многослойных структурах, таких как OLED и органические солнечные элементы. . Типичные легирующие примеси p-типа включают F4-TCNQ [28] и Mo(tfd) 3 . [29] Однако, подобно проблеме, возникающей при легировании проводящих полимеров, устойчивые на воздухе n-легирующие добавки, подходящие для материалов с низким сродством к электрону (EA), все еще неуловимы. Недавно фотоактивация с помощью комбинации расщепляемых димерных легирующих добавок, таких как [RuCp ∗ Mes] 2 , предлагает новый путь реализации эффективного n-легирования в материалах с низким содержанием ЭА. [27]
Исследования магнитного легирования показали, что на значительные изменения некоторых свойств, таких как теплоемкость, могут влиять небольшие концентрации примеси; например, примеси легирующей примеси в полупроводниковых ферромагнитных сплавах могут придавать различные свойства, как впервые предсказали Уайт, Хоган, Зуль и Накамура. [30] [31] Включение легирующих элементов для придания разбавленного магнетизма приобретает все большее значение в области магнитных полупроводников . Присутствие дисперсных ферромагнитных частиц является ключом к функциональности развивающейся спинтроники — класса систем, которые помимо заряда используют спин электрона. Используя теорию функционала плотности (DFT), можно смоделировать зависимое от температуры магнитное поведение примесей внутри данной решетки для идентификации потенциальных полупроводниковых систем. [32]
Чувствительная зависимость свойств полупроводника от примесей позволила изучить широкий спектр настраиваемых явлений и применить их к устройствам. Можно определить влияние одиночной легирующей примеси на характеристики коммерческих устройств, а также на фундаментальные свойства полупроводникового материала. Стали доступны новые приложения, требующие дискретного характера одной легирующей примеси, такие как односпиновые устройства в области квантовой информации или транзисторы с одной легирующей примесью. Впечатляющие достижения за последнее десятилетие в области наблюдения, контролируемого создания и манипулирования одиночными легирующими примесями, а также их применение в новых устройствах позволили открыть новую область солотроники (оптоэлектроника с одиночными легирующими примесями). [33]
Электроны или дырки, введенные в результате легирования, подвижны и могут быть пространственно отделены от атомов примеси, от которых они диссоциировали. Однако ионизированные доноры и акцепторы притягивают электроны и дырки соответственно, поэтому такое пространственное разделение требует резких изменений уровней примеси, ширины запрещенной зоны (например, квантовой ямы ) или встроенных электрических полей (например, в случае нецентросимметричных кристаллов). Этот метод называется модулирующим легированием , и его преимущество заключается в подавлении рассеяния носителей-доноров , что позволяет достичь очень высокой подвижности .