Агломерация частиц относится к образованию агрегатов в суспензии и представляет собой механизм, приводящий к функциональной дестабилизации коллоидных систем. Во время этого процесса частицы, диспергированные в жидкой фазе , прилипают друг к другу и самопроизвольно образуют неправильные совокупности частиц, хлопья или агломераты. Это явление еще называют коагуляцией или флокуляцией и такую суспензию еще называют нестабильной . Агломерацию частиц можно вызвать добавлением солей или других химикатов, называемых коагулянтами или флокулянтами . [1]
Агломерация частиц может быть обратимым или необратимым процессом. Агломераты частиц, определяемые как «твердые агломераты», труднее редиспергировать до исходных отдельных частиц. В ходе агломерации агломераты увеличиваются в размерах и, как следствие, могут оседать на дно контейнера, что называется седиментацией . Альтернативно, в концентрированных суспензиях может образовываться коллоидный гель , что изменяет его реологические свойства . Обратный процесс, при котором агломераты частиц повторно диспергируются в виде отдельных частиц, называемый пептизацией , вряд ли происходит самопроизвольно, но может происходить при перемешивании или сдвиге .
Коллоидные частицы также могут оставаться диспергированными в жидкостях в течение длительного периода времени (от дней до лет). Это явление называется коллоидной стабильностью , и такую суспензию называют функционально стабильной . Стабильные суспензии часто получают при низких концентрациях соли или путем добавления химикатов, называемых стабилизаторами или стабилизирующими агентами . Стабильность частиц, коллоидных или иных, чаще всего оценивается с точки зрения дзета-потенциала . Этот параметр обеспечивает легко поддающуюся количественной оценке меру межчастичного отталкивания, которое является ключевым ингибитором агрегации частиц.
Подобные процессы агломерации происходят и в других дисперсных системах. В эмульсиях они также могут сопровождаться слипанием капель и приводить не только к седиментации, но и к образованию пенки . В аэрозолях находящиеся в воздухе частицы могут в равной степени агрегироваться и образовывать более крупные скопления (например, сажа ).
Хорошо диспергированная коллоидная суспензия состоит из отдельных, разделенных частиц и стабилизируется силами отталкивания между частицами. Когда силы отталкивания ослабевают или становятся притягивающими благодаря добавлению коагулянта, частицы начинают агрегировать. Первоначально из синглетов А 1 будут формироваться дублеты частиц А 2 по схеме [2]
На ранней стадии процесса агрегации суспензия в основном содержит отдельные частицы. Скорость этого явления характеризуется коэффициентом скорости агрегации k . Поскольку образование дублетов представляет собой процесс второго порядка скорости , единицы измерения этих коэффициентов составляют м 3 с -1 , поскольку концентрации частиц выражаются как число частиц в единице объема (м -3 ). Поскольку абсолютные скорости агрегации трудно измерить, часто используют безразмерный коэффициент устойчивости W , определяемый как
Часто коллоидные частицы взвешены в воде. При этом они накапливают поверхностный заряд и вокруг каждой частицы образуется двойной электрический слой . [3] Перекрытие диффузных слоев двух сближающихся частиц приводит к возникновению отталкивающего потенциала взаимодействия двойного слоя , что приводит к стабилизации частиц. При добавлении соли в суспензию отталкивание двойного электрического слоя экранируется, а притяжение Ван-дер-Ваальса становится доминирующим и вызывает быструю агрегацию. На рисунке справа показана типичная зависимость коэффициента устойчивости W от концентрации электролита, при этом указаны режимы медленной и быстрой агрегации.
В таблице ниже приведены диапазоны критических концентраций коагуляции (CCC) для различного чистого заряда противоиона . [4] Заряд выражается в единицах элементарного заряда . Эта зависимость отражает правило Шульце-Харди [5] [6] , которое гласит, что CCC изменяется как обратная шестая степень заряда противоиона. CCC также в некоторой степени зависит от типа иона, даже если они несут одинаковый заряд. Эта зависимость может отражать различные свойства частиц или различное сродство ионов к поверхности частиц. Поскольку частицы часто имеют отрицательный заряд, катионы многовалентных металлов представляют собой высокоэффективные коагулянты.
Адсорбция противоположно заряженных частиц (например, протонов, в частности, адсорбирующих ионов, поверхностно-активных веществ или полиэлектролитов ) может дестабилизировать суспензию частиц за счет нейтрализации заряда или стабилизировать ее за счет накопления заряда, что приводит к быстрой агрегации вблизи точки нейтрализации заряда и к медленной агрегации за ее пределами. от него.
Количественная интерпретация коллоидной стабильности была впервые сформулирована в рамках теории ДЛФО . [2] Эта теория подтверждает существование медленного и быстрого режимов агрегации, хотя в медленном режиме зависимость от концентрации соли часто предсказывается намного сильнее, чем наблюдается экспериментально. Правило Шульце-Харди также можно вывести из теории DLVO.
Столь же возможны и другие механизмы стабилизации коллоидов, в частности, с участием полимеров. Адсорбированные или привитые полимеры могут образовывать защитный слой вокруг частиц, вызывать стерические силы отталкивания и приводить к стерической стабилизации. Так обстоит дело с поликарбоксилатным эфиром (PCE), последним поколением химически адаптированного суперпластификатора , специально разработанного для повышения удобоукладываемости бетона . при этом уменьшая содержание воды для улучшения его свойств и долговечности. Когда полимерные цепи слабо адсорбируются на частицах, полимерная цепь может связывать две частицы и создавать мостиковые силы. Эта ситуация называется мостиковой флокуляцией.
Когда агрегация частиц обусловлена исключительно диффузией, речь идет о перикинетической агрегации. Агрегацию можно усилить за счет напряжения сдвига (например, перемешивания). Последний случай называется ортокинетической агрегацией.
По мере продолжения процесса агрегации формируются более крупные кластеры. Рост происходит главным образом за счет встреч между различными кластерами, поэтому речь идет о процессе кластер-кластерной агрегации. Полученные кластеры нерегулярны, но статистически самоподобны. Они являются примерами массовых фракталов , в которых их масса M растет вместе с их типичным размером, характеризуемым радиусом инерции R g по степенному закону [2]
где d — массовая фрактальная размерность. В зависимости от того, является ли агрегация быстрой или медленной, говорят о кластерной агрегации, ограниченной диффузией (DLCA) или кластерной агрегации, ограниченной реакцией (RLCA). В каждом режиме кластеры имеют разные характеристики. Кластеры DLCA рыхлые и разветвленные ( d ≈ 1,8), тогда как кластеры RLCA более компактны ( d ≈ 2,1). [7] Распределение кластеров по размерам также различно в этих двух режимах. Кластеры DLCA относительно монодисперсны, тогда как распределение кластеров RLCA по размерам очень широкое.
Чем больше размер кластеров, тем выше скорость их осаждения. Таким образом, агрегирующие частицы оседают, и этот механизм позволяет отделить их от суспензии. При более высоких концентрациях частиц растущие кластеры могут соединяться и образовывать гель частиц. Такой гель представляет собой упругое твердое тело, но отличается от обычных твердых тел очень низким модулем упругости .
Когда агрегация происходит в суспензии, состоящей из одинаковых монодисперсных коллоидных частиц, этот процесс называется гомоагрегацией (или гомокоагуляцией ). Когда агрегация происходит в суспензии, состоящей из разнородных коллоидных частиц, говорят о гетероагрегации (или гетерокоагуляции ). Простейший процесс гетероагрегации происходит при смешивании двух типов монодисперсных коллоидных частиц. На ранних стадиях могут образовываться три типа дублетов: [8]
Если первые два процесса соответствуют гомоагрегации в чистых суспензиях, содержащих частицы А или В, то последняя реакция представляет собой собственно процесс гетероагрегации. Каждая из этих реакций характеризуется соответствующими коэффициентами агрегации k AA , k BB и k AB . Например, когда частицы A и B несут положительный и отрицательный заряд соответственно, скорость гомоагрегации может быть низкой, а скорость гетероагрегации - высокой. В отличие от гомоагрегации, скорость гетероагрегации увеличивается с уменьшением концентрации соли. Кластеры, образующиеся на более поздних стадиях таких процессов гетероагрегации, еще более разветвлены, чем кластеры, полученные при ДЛКА ( d ≈ 1,4). [9]
Важным частным случаем процесса гетероагрегации является осаждение частиц на подложку. [1] Ранние стадии процесса соответствуют прикреплению отдельных частиц к подложке, которую можно представить как другую, гораздо более крупную частицу. Более поздние стадии могут отражать блокировку подложки за счет отталкивающих взаимодействий между частицами, тогда как притягивающие взаимодействия могут привести к многослойному росту, что также называется созреванием. Эти явления актуальны при загрязнении мембраны или фильтра .
Для изучения агрегации частиц были разработаны многочисленные экспериментальные методы. Наиболее часто используются оптические методы с временным разрешением, основанные на пропускании или рассеянии света. [10]
Светопропускание. Изменение проходящего света через агрегатирующую суспензию можно изучать с помощью обычного спектрофотометра в видимой области. По мере процесса агрегации среда становится более мутной, а ее светопоглощение увеличивается. Увеличение оптической плотности можно связать с константой скорости агрегации k , а коэффициент стабильности можно оценить на основе таких измерений. Преимущество этой техники в ее простоте.
Рассеяние света. Эти методы основаны на исследовании рассеянного света агрегатирующей суспензии с временным разрешением. Статическое рассеяние света приводит к изменению интенсивности рассеяния, а динамическое рассеяние света — к изменению кажущегося гидродинамического радиуса. На ранних стадиях агрегации изменение каждой из этих величин прямо пропорционально константе скорости агрегации k . [11] На более поздних этапах можно получить информацию об образовавшихся кластерах (например, о фрактальной размерности). [7] Рассеяние света хорошо работает для широкого диапазона размеров частиц. Возможно, придется учитывать эффекты многократного рассеяния, поскольку рассеяние становится все более важным для более крупных частиц или более крупных агрегатов. Такими эффектами можно пренебречь в слабомутных суспензиях. Процессы агрегации в сильно рассеивающих системах изучались с помощью методов пропускания , обратного рассеяния или спектроскопии диффузных волн .
Подсчет одиночных частиц. Этот метод обеспечивает превосходное разрешение, благодаря чему кластеры, состоящие из десятых долей частиц, могут быть решены индивидуально. [11] Агрегирующая суспензия пропускается через узкий капиллярный счетчик частиц , и размер каждого агрегата анализируется методом рассеяния света. По интенсивности рассеяния можно определить размер каждого агрегата и построить подробное распределение агрегатов по размерам. Если суспензии содержат большое количество соли, можно также использовать счетчик Коултера . С течением времени распределение размеров смещается в сторону более крупных агрегатов, и из этого изменения можно сделать вывод о скорости агрегации и распада с участием разных кластеров. Недостатком метода является то, что агрегаты проталкиваются через узкий капилляр под действием сильного сдвига, и в этих условиях агрегаты могут разрушиться.
Косвенные методы. Поскольку многие свойства коллоидных суспензий зависят от агрегатного состояния взвешенных частиц, для контроля агрегации частиц также используются различные косвенные методы. Хотя в результате таких экспериментов может быть сложно получить количественную информацию о скорости агрегации или свойствах кластеров, они могут быть наиболее ценными для практического применения. Среди этих методов наиболее актуальными являются стабилизирующие тесты. При осмотре серии пробирок с суспензиями, приготовленными с разной концентрацией флокулянта, устойчивые суспензии часто остаются дисперсными, а нестабильные - оседают. Были разработаны автоматизированные инструменты, основанные на светорассеянии/пропускании, для контроля оседания суспензии, которые можно использовать для исследования агрегации частиц. Однако следует понимать, что эти методы не всегда могут правильно отражать фактическое агрегатное состояние суспензии. Например, более крупные первичные частицы могут осесть даже при отсутствии агрегации, либо агрегаты, образовавшие коллоидный гель, останутся во взвешенном состоянии. Другие косвенные методы, позволяющие контролировать агрегатное состояние, включают, например, фильтрацию , реологию , поглощение ультразвуковых волн или диэлектрические свойства . [10]
Агрегация частиц — широко распространенное явление, которое самопроизвольно возникает в природе, но также широко исследуется в производстве. Некоторые примеры включают.
Формирование дельты реки . Когда речная вода, несущая взвешенные частицы наносов, достигает соленой воды, агрегация частиц может быть одним из факторов, ответственных за образование дельты реки. Заряженные частицы стабильны в пресной речной воде с низким содержанием соли, но становятся нестабильными в морской воде с высоким содержанием соли. В последней среде частицы агрегируются, более крупные агрегаты оседают и таким образом образуют дельту реки.
Изготовление бумаги . В целлюлозу добавляются удерживающие вещества для ускорения формирования бумаги. Эти вспомогательные средства являются коагулянтами, которые ускоряют агрегацию между целлюлозными волокнами и частицами наполнителя. Часто для этой цели используют катионные полиэлектролиты.
Очистка воды . Очистка городских сточных вод обычно включает этап удаления мелких твердых частиц. Это разделение достигается добавлением флокулянта или коагулянта, которые вызывают агрегацию взвешенных твердых веществ. Агрегаты обычно разделяются в результате осаждения, что приводит к образованию осадка сточных вод. Обычно используемые флокулянты при очистке воды включают ионы многовалентных металлов (например, Fe 3+ или Al 3+ ), полиэлектролиты или и те, и другие.
Изготовление сыра . Ключевым этапом производства сыра является разделение молока на твердый творог и жидкую сыворотку. Такое разделение достигается за счет индукции процессов агрегации между мицеллами казеина путем подкисления молока или добавления сычужного фермента. Подкисление нейтрализует карбоксилатные группы мицелл и вызывает агрегацию.
![{\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {A+A} &\longrightarrow \mathrm {A} _{2}\\[2pt]\mathrm {B+B} &\longrightarrow \mathrm {B} _{ 2}\\[2pt]\mathrm {A+B} &\longrightarrow \mathrm {AB} \end{aligned}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/467890d7621153b5982eb4e809d65a18080fe34b)