Государственная функция

В термодинамике равновесия функция состояния , функция состояния или точечная функция для термодинамической системы — это математическая функция, связывающая несколько переменных состояния или величин состояния (которые описывают равновесные состояния системы), которые зависят только от текущего равновесного термодинамического состояния системы ^[1] (например, газ, жидкость, твердое тело, кристалл или эмульсия ), а не от пути , который система прошла для достижения этого состояния. Функция состояния описывает равновесные состояния системы, таким образом, также описывая тип системы. Переменная состояния обычно является функцией состояния, поэтому определение других значений переменных состояния в равновесном состоянии также определяет значение переменной состояния как функции состояния в этом состоянии. Закон идеального газа является хорошим примером. В этом законе одна переменная состояния (например, давление, объем, температура или количество вещества в газообразной равновесной системе) является функцией других переменных состояния, поэтому рассматривается как функция состояния. Функция состояния может также описывать число определенного типа атомов или молекул в газообразной, жидкой или твердой форме в гетерогенной или гомогенной смеси , или количество энергии, необходимое для создания такой системы или перевода системы в другое равновесное состояние.

Внутренняя энергия , энтальпия и энтропия являются примерами величин состояния или функций состояния, поскольку они количественно описывают равновесное состояние термодинамической системы , независимо от того, как система пришла в это состояние. Напротив, механическая работа и тепло являются величинами процесса или функциями пути, поскольку их значения зависят от определенного «перехода» (или «пути») между двумя равновесными состояниями, который система предприняла для достижения конечного равновесного состояния. Обмен теплом (в определенных дискретных количествах) может быть связан с изменениями функции состояния, такой как энтальпия. Описание теплообмена системы выполняется функцией состояния, и, таким образом, изменения энтальпии указывают на количество тепла. Это также может применяться к энтропии, когда тепло сравнивается с температурой . Описание распадается для величин, демонстрирующих гистерезис . ^[2]

История

Вероятно, термин «функции состояния» использовался в широком смысле в 1850-х и 1860-х годах такими учеными, как Рудольф Клаузиус , Уильям Ранкин , Питер Тейт и Уильям Томсон . К 1870-м годам этот термин приобрел собственное применение. В своей статье 1873 года «Графические методы в термодинамике жидкостей» Уиллард Гиббс утверждает: «Величины v , p , t , ε и η определяются, когда задано состояние тела, и их можно назвать функциями состояния тела ». ^[3]

Обзор

Термодинамическая система описывается рядом термодинамических параметров (например, температура, объем или давление ), которые не обязательно являются независимыми. Количество параметров, необходимых для описания системы, является размерностью пространства состояний системы ( $D$ ). Например, одноатомный газ с фиксированным числом частиц является простым случаем двумерной системы ( $D = 2$ ). Любая двумерная система однозначно определяется двумя параметрами. Выбор другой пары параметров, такой как давление и объем вместо давления и температуры, создает другую систему координат в двумерном термодинамическом пространстве состояний, но в остальном эквивалентен. Давление и температура могут быть использованы для нахождения объема, давление и объем могут быть использованы для нахождения температуры, а температура и объем могут быть использованы для нахождения давления. Аналогичное утверждение справедливо для пространств более высокой размерности , как описано постулатом состояния .

Обычно пространство состояний определяется уравнением вида , где $P$ обозначает давление, $T$ обозначает температуру, $V$ обозначает объем, а многоточие обозначает другие возможные переменные состояния, такие как число частиц $N$ и энтропия $S$ . Если пространство состояний двумерно, как в приведенном выше примере, его можно визуализировать как трехмерный график (поверхность в трехмерном пространстве). Однако метки осей не являются уникальными (поскольку в этом случае имеется более трех переменных состояния), и для определения состояния необходимы только две независимые переменные. $F(P,V,T,\ldots )=0$

Когда система непрерывно меняет состояние, она прокладывает «путь» в пространстве состояний. Путь можно задать, отметив значения параметров состояния, когда система прокладывает путь, будь то как функция времени или функция какой-либо другой внешней переменной. Например, имея давление $P (t)$ и объем $V (t)$ как функции времени от времени $t 0$ до $времени t 1,$ мы зададим путь в двумерном пространстве состояний. Любую функцию времени затем можно проинтегрировать по пути. Например, чтобы вычислить работу, проделанную системой от времени $t 0$ до времени $t 1$ , вычислите . Чтобы вычислить работу $W$ в приведенном выше интеграле, функции $P$ $($ $t$ $)$ и $V$ $($ $t$ $)$ должны быть известны в каждый момент времени $t$ по всему пути. Напротив, функция состояния зависит только от значений параметров системы в конечных точках пути. Например, следующее уравнение можно использовать для вычисления работы плюс интеграл $V$ $dP$ по пути: ${\textstyle W(t_{0},t_{1})=\int _{0}^{1}P\,dV=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P(t){\frac {dV(t)}{dt}}\,dt}$

{\begin{aligned}\Phi (t_{0},t_{1})&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P{\frac {dV}{dt}}\,dt+\int _{t_{0}}^{t_{1}}V{\frac {dP}{dt}}\,dt\\&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\frac {d(PV)}{dt}}\,dt=P(t_{1})V(t_{1})-P(t_{0})V(t_{0}).\end{aligned}}

В уравнении можно выразить как точный дифференциал функции $P$ $($ $t$ $)$ $V$ $($ $t$ $)$ . Следовательно, интеграл можно выразить как разность значений $P$ $($ $t$ $)$ $V$ $($ $t$ $)$ в конечных точках интегрирования. Таким образом, произведение $PV$ является функцией состояния системы. ${\frac {d(PV)}{dt}}dt=d(PV)$

Обозначение $d$ будет использоваться для точного дифференциала. Другими словами, интеграл от $d Φ$ будет равен $Φ(t 1) - Φ(t 0)$ . Символ $δ$ будет зарезервирован для неточного дифференциала , который не может быть проинтегрирован без полного знания пути. Например, $δW = PdV$ будет использоваться для обозначения бесконечно малого приращения работы.

Функции состояния представляют собой величины или свойства термодинамической системы, в то время как функции несостояния представляют собой процесс, в ходе которого изменяются функции состояния. Например, функция состояния $PV$ пропорциональна внутренней энергии идеального газа, но работа $W$ — это количество энергии, переданное при выполнении системой работы. Внутренняя энергия идентифицируема; это особая форма энергии. Работа — это количество энергии, изменившее свою форму или местоположение.

Перечень государственных функций

В термодинамике функциями состояния считаются:

Масса
Энергия ( Э )
- Энтальпия ( $H$ )
- Внутренняя энергия ( $U$ )
- Свободная энергия Гиббса ( $G$ )
- Свободная энергия Гельмгольца ( $F$ )
- Эксергия ( $Б$ )
Энтропия ( $S$ )
Давление ( $P$ )
Температура ( $Т$ )
Объем ( $В$ )
Химический состав
Барометрическая высота
Удельный объем ( $v$ ) или его обратная плотность ( $ρ$ )
Число частиц ( $n i$ )

Смотрите также

Примечания

^ Каллен 1985, стр. 5, 37
^ Мандл 1988, стр. 7
↑ Гиббс 1873, стр. 309–342.

Ссылки

Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатику . Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-86256-7.
Гиббс, Джозия Уиллард (1873). «Графические методы в термодинамике жидкостей». Труды Академии Коннектикута . II . ASIN B00088UXBK — через WikiSource .
Мандл, Ф. (май 1988). Статистическая физика (2-е изд.). Wiley & Sons . ISBN 978-0-471-91533-1.

Внешние ссылки

Медиа, связанные с государственными функциями на Wikimedia Commons