stringtranslate.com

оксид фосфина

Общая формула фосфинорганических оксидов

Оксиды фосфина представляют собой соединения фосфора с формулой OPX 3 . Когда X = алкил или арил , это фосфинорганические оксиды. Примером является оксид трифенилфосфина . Неорганический оксид фосфина представляет собой фосфорилхлорид (POCl 3 ). [1]

Родительское соединение

Исходное соединение оксид фосфина (H 3 PO) нестабильно. Он был обнаружен с помощью масс-спектрометрии как продукт реакции кислорода и фосфина , [2] с помощью FT-IR в реакции фосфин- озон [3] и при матричном выделении с помощью реакции фосфина, окситрихлорида ванадия и хромилхлорида . [4] Также сообщалось об относительной стабильности в водно-этанольном растворе при электрохимическом окислении белого фосфора , при котором он медленно диспропорционируется на фосфин и гипофосфористую кислоту . [5] Вторичные фосфиноксиды (R 2 P(O)H) представляют собой таутомеры фосфиновых кислот (R 2 POH).

Шаровидная модель исходного соединения оксида фосфина.

Сообщается, что оксид фосфина является промежуточным продуктом при полимеризации фосфина и оксида азота при комнатной температуре до твердого P x H y . [6]

Структура и связь

Третичные оксиды фосфина

Третичные оксиды фосфина являются наиболее часто встречающимися оксидами фосфина. С формулой R 3 PO они представляют собой тетраэдрические соединения. Обычно их получают окислением третичных фосфинов. Связь PO короткая и полярная. Согласно теории молекулярных орбиталей , короткая связь P-O объясняется передачей неподеленной пары электронов с p-орбиталей кислорода разрыхляющим связям фосфор-углерод. [7] Природа связи P–O когда-то горячо обсуждалась. В некоторых дискуссиях упоминалась роль фосфорцентрированных d-орбиталей в связывании, но этот анализ не подтверждается вычислительным анализом. С точки зрения простой структуры Льюиса , связь более точно представляется как дативная связь , которая в настоящее время используется для обозначения оксида амина . [8] [9]

Вторичные оксиды фосфина

Вторичные фосфиноксиды (SPO), формально производные от вторичных фосфинов (R 2 PH), снова имеют тетраэдрическую форму по фосфору. [10] Одним из коммерчески доступных примеров вторичного оксида фосфина является оксид дифенилфосфина . SPO используются в составе катализаторов реакций кросс-сочетания . [11]

В отличие от третичных оксидов фосфина, SPO часто подвергаются дальнейшему окислению, что обогащает их химический состав:

Р 2 Р(О)Н + Н 2 О 2 → Р 2 Р(О)ОН + Н 2 О

Этим реакциям предшествует таутомеризация с образованием фосфинистой кислоты (R 2 POH):

R 2 P(O)H R 2 POH

Первичные оксиды фосфина

Первичные фосфиноксиды, формально окисленные производные первичных фосфинов, снова имеют тетраэдрическую форму по фосфору. Имея четыре разных заместителя (O, OH, H, R), они являются хиральными. Первичные оксиды фосфина подвергаются таутомеризации, что приводит к рацемизации и дальнейшему окислению, аналогично поведению СПО. Кроме того, первичные оксиды фосфина подвержены диспропорционированию фосфиновой кислоты и первичного фосфина: [12]

2  РП(О)Н 2 → РП(О)(Н)ОН + 2  РПН 2

Синтезы

Оксид фосфина обычно получают путем окисления органофосфинов . Кислород в воздухе часто является достаточно окисляющим, чтобы полностью превратить триалкилфосфины в их оксиды при комнатной температуре:

Р 3 П + 1/2 О 2 → Р 3 ПО

Такое преобразование обычно нежелательно. Чтобы подавить эту реакцию, при работе, скажем, с триметилфосфином часто используются безвоздушные методы .

Менее основные фосфины, такие как метилдифенилфосфин , превращаются в их оксиды при обработке перекисью водорода: [13]

ПМеФ 2 + Н 2 О 2 → ОПМеФ 2 + Н 2 О

Оксиды фосфина образуются как побочный продукт реакции Виттига :

R 3 PCR' 2 + R" 2 CO → R 3 PO + R' 2 C=CR" 2

Другой, хотя и нетрадиционный путь получения оксидов фосфина — это термолиз гидроксидов фосфония:

[PPh 4 ]Cl + NaOH → Ph 3 PO + NaCl + PhH

Гидролиз дигалогенидов фосфора (V) также дает оксид: [14]

R 3 PCl 2 + H 2 O → R 3 PO + 2 HCl

Особым неокислительным путем являются вторичные оксиды фосфина, которые возникают при гидролизе хлорфосфина. Примером может служить гидролиз хлордифенилфосфина с образованием оксида дифенилфосфина :

Ph 2 PCl + H 2 O → Ph 2 P(O)H + HCl

Деоксигенация

Деоксигенация оксидов фосфина получила широкое развитие, поскольку многие полезные стехиометрические реакции превращают третичные фосфины в соответствующие оксиды. Для регенерации третичного фосфина требуются дешевые оксофильные реагенты, обычно на основе кремния. Эти реакции дезоксигенации можно разделить на стехиометрические и каталитические процессы. [15]

Стехиометрические процессы

Использование трихлорсилана является стандартным лабораторным методом. В промышленных маршрутах используются фосген или эквивалентные реагенты, которые производят хлорид хлортрифенилфосфония, который восстанавливают отдельно. [16] Для хиральных оксидов фосфина деоксигенация может протекать с сохранением или инверсией конфигурации. Классически инверсии способствует комбинация трихлорсилана и триэтиламина, тогда как в отсутствие основания Льюиса реакция протекает с удерживанием. [17]

HSiCl 3 + Et 3 N ⇋ SiCl 3 − + Et 3 NH +
R 3 PO + Et 3 NH + ⇋ R 3 POH + + Et 3 N
SiCl 3 − + R 3 POH + → PR 3 + HOSiCl 3

Популярность этого метода частично объясняется доступностью недорогого трихлорсилана. Вместо HSiCl 3 также можно использовать другие перхлорполисиланы, например гексахлордисилан (Si 2 Cl 6 ). Для сравнения, используя реакцию соответствующих оксидов фосфина с перхлорполисиланами, такими как Si 2 Cl 6 или Si 3 Cl 8 в бензоле или хлороформе, фосфины можно получить с более высокими выходами.

R 3 PO + Si 2 Cl 6 → R 3 P + Si 2 OCl 6
2 R 3 PO + Si 3 Cl 8 → 2 R 3 P + Si 3 O 2 Cl 8

Деоксигенацию осуществляли с помощью боранов и аланов. [15]

Каталитические процессы

Фосфорные кислоты ((RO) 2 PO 2 H) катализируют дезоксигенацию оксидов фосфина гидросиланами. [18]

Использовать

Оксиды фосфина являются лигандами в различных применениях гомогенного катализа . В координационной химии известно, что они оказывают лабилизирующее действие на цис-лиганды CO в металлоорганических реакциях. Цис -эффект описывает этот процесс.

Рекомендации

  1. ^ DEC Корбридж «Фосфор: очерк его химии, биохимии и технологий», 5-е издание Elsevier: Амстердам, 1995. ISBN  0-444-89307-5 .
  2. ^ Гамильтон, Питер А.; Мюрреллс, Тимоти П. (1985). «Кинетика и механизм реакций PH3 с атомами O(3P) и N(4S)». Дж. Хим. Соц., Фарадей Транс . 2 (81): 1531–1541. дои : 10.1039/F29858101531.
  3. ^ Уитналл, Роберт; Эндрюс, Лестер (1987). «ИК-Фурье-спектры продуктов фотолиза фосфин-озонового комплекса в твердом аргоне». Дж. Физ. Хим . 91 (4): 784–797. дои : 10.1021/j100288a008.
  4. ^ Кайзер, Дэвид А.; Олт, Брюс С. (2003). «Выделение матрицы и теоретическое исследование фотохимической реакции PH3 с OVCl3 и CrCl2O2». Дж. Физ. хим. А.​ 107 (33): 6500–6505. Бибкод : 2003JPCA..107.6500K. дои : 10.1021/jp022692e.
  5. ^ Яхваров, Д.; Капорали, М.; Гонсалви, Л.; Латыпов С.; Мирабелло, В.; Ризванов И.; Синяшин О.; Стоппиони, П.; Перуццини, М. (2011). «Экспериментальные доказательства образования оксида фосфина в растворе и захвата комплексами рутения». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (23): 5370–5373. дои : 10.1002/anie.201100822. ПМИД  21538749.
  6. ^ Чжао, И-Лэй; Флора, Джейсон В.; Дэвид Твитт, Уильям; Гаррисон, Стивен Л.; Гонсалес, Карлос; Хоук, КН; Маркес, Мануэль (2009). «Полимеризация фосфина оксидом азота: экспериментальная характеристика и теоретические предсказания механизма». Неорг. Хим . 48 (3): 1223–1231. дои : 10.1021/ic801917a. ПМИД  19102679.
  7. ^ Д.Б. Чеснат (1999). «Функция локализации электрона (ELF) Описание связи PO в оксиде фосфина». Журнал Американского химического общества . 121 (10): 2335–2336. дои : 10.1021/ja984314m.
  8. ^ Гилхиани, Деклан Г. (1994). «Нет орбиталей, кроме диаграмм Уолша и, возможно, банановых связей: химическая связь в фосфинах, оксидах фосфина и илидах фосфония». Химические обзоры . 94 (5): 1339–1374. дои : 10.1021/cr00029a008. ПМИД  27704785.
  9. ^ Фактически, связи NO в оксидах аминов с большей вероятностью будут ближе к двойным связям, чем связи PO в оксидах фосфина; см., например, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/sc/c5sc02076j#:~:text=Quantitative%20anaанализ%20of%20known%20species%20of%20general%20formulae,high%20grade%20of %20ковалентная%20%20, а не %20ионная%20связь.
  10. ^ Галлен, Альберт; Риера, Антони; Вердагер, Ксавье; Грабулоза, Арнальд (2019). «Координационная химия и катализ с вторичными оксидами фосфина». Катализная наука и технология . 9 (20): 5504–5561. дои : 10.1039/C9CY01501A. hdl : 2445/164459 . S2CID  202885438.
  11. ^ Акерманн, Лутц (2007). «Каталитическое арилирование со сложными субстратами: от стабильных на воздухе прелигандов HASPO к синтезу индола и функционализации CH-связи». Синлетт . 2007 (4): 0507–0526. дои : 10.1055/с-2007-970744.
  12. ^ Горький, Филип; Цисаржова, Ивана; Штепничка, Петр (2021). «Стабильный первичный оксид фосфана и его более тяжелые родственные соединения». Химия – Европейский журнал . 27 (4): 1282–1285. дои : 10.1002/chem.202003702. PMID  32846012. S2CID  221346479.
  13. ^ Деннистон, Майкл Л.; Мартин, Дональд Р. (1977). Оксид метилдифенилфосфина и оксид диметилфенилфосфина . Неорганические синтезы. Том. 17. С. 183–185. дои : 10.1002/9780470132487.ch50. ISBN 9780470132487.
  14. ^ ВБ МакКормак (1973). «3-Метил-1-Фенилфосфоленоксид». Органические синтезы; Сборник томов , т. 5, с. 787.
  15. ^ аб Подъячева, Евгения; Кучук Екатерина; Чусов, Денис (2019). «Восстановление оксидов фосфина до фосфинов». Буквы тетраэдра . 60 (8): 575–582. дои :10.1016/j.tetlet.2018.12.070. S2CID  104364715.
  16. ^ ван Калькерен, Анри А.; ван Делфт, Флорис Л.; Рутьес, Флорис ПДжТ (2013). «Фосфорорганический катализ для обхода отходов оксида фосфина». ChemSusChem . 6 (9): 1615–1624. doi : 10.1002/cssc.201300368. hdl : 2066/117145 . ISSN  1864-5631. ПМИД  24039197.
  17. ^ Клаус Науманн; Джеральд Зон; Курт Мислоу (1969). «Использование гексахлордисилана в качестве восстановителя. Стереоспецифическое дезоксигенирование ациклических оксидов фосфина». Журнал Американского химического общества . 91 (25): 7012–7023. дои : 10.1021/ja01053a021.
  18. ^ Ли, Юэхуэй; Лу, Лян-Цю; Дас, Шубхик; Писевич, Сабина; Юнге, Катрин; Беллер, Матиас (2012). «Высокохемоселективное безметалловое восстановление оксидов фосфина до фосфинов». Журнал Американского химического общества . 134 (44): 18325–18329. дои : 10.1021/ja3069165. ISSN  0002-7863. ПМИД  23062083.