Фотоэлектрохимические процессы — это процессы в фотоэлектрохимии ; они обычно включают преобразование света в другие формы энергии. [1] Эти процессы применяются в фотохимии, оптически накачиваемых лазерах, сенсибилизированных солнечных элементах, люминесценции и фотохромизме.
Возбуждение электрона — это перемещение электрона в более высокое энергетическое состояние . Это может быть сделано либо посредством фотовозбуждения (PE), когда исходный электрон поглощает фотон и получает всю энергию фотона, либо посредством электрического возбуждения (EE), когда исходный электрон поглощает энергию другого, энергичного электрона. В кристаллической решетке полупроводника тепловое возбуждение — это процесс, при котором колебания решетки обеспечивают достаточно энергии для перемещения электронов в более высокую энергетическую зону . Когда возбужденный электрон снова падает в более низкое энергетическое состояние, это называется электронной релаксацией. Это может быть сделано посредством излучения фотона или передачи энергии третьей частице-наблюдателю. [2]
В физике существует конкретное техническое определение уровня энергии , которое часто ассоциируется с возбуждением атома до возбужденного состояния . Возбужденное состояние, в общем, находится по отношению к основному состоянию , где возбужденное состояние находится на более высоком энергетическом уровне, чем основное состояние.
Фотовозбуждение — это механизм возбуждения электронов путем поглощения фотона , когда энергия фотона слишком мала, чтобы вызвать фотоионизацию. Поглощение фотона происходит в соответствии с квантовой теорией Планка.
Фотовозбуждение играет роль в фотоизомеризации. Фотовозбуждение используется в сенсибилизированных красителем солнечных элементах , фотохимии , люминесценции , оптически накачиваемых лазерах и в некоторых фотохромных приложениях.
В химии фотоизомеризация — это молекулярное поведение, при котором структурные изменения между изомерами вызваны фотовозбуждением. Существуют как обратимые, так и необратимые реакции фотоизомеризации. Однако слово «фотоизомеризация» обычно указывает на обратимый процесс. Фотоизомеризуемые молекулы уже нашли практическое применение, например, в пигментах для перезаписываемых компакт-дисков , DVD-дисков и 3D-оптических решений для хранения данных . Кроме того, недавний интерес к фотоизомеризуемым молекулам был направлен на молекулярные устройства, такие как молекулярные переключатели, [3] молекулярные двигатели, [4] и молекулярная электроника.
Поведение фотоизомеризации можно грубо разделить на несколько классов. Два основных класса — это транс-цис (или 'E-'Z) конверсия и переход из открытого в закрытое кольцо. Примерами первого являются стильбен и азобензол . Этот тип соединений имеет двойную связь , а вращение или инверсия вокруг двойной связи обеспечивает изомеризацию между двумя состояниями. Примерами последнего являются фульгид и диарилетен . Этот тип соединений подвергается разрыву связи и созданию связи при облучении определенными длинами волн света. Еще один класс — это перегруппировка ди-π-метана .
Фотоионизация — это физический процесс, при котором падающий фотон выбрасывает один или несколько электронов из атома , иона или молекулы . По сути, это тот же самый процесс, который происходит при фотоэлектрическом эффекте с металлами. В случае газа или отдельных атомов термин фотоионизация более распространен. [5]
Выброшенные электроны, известные как фотоэлектроны , несут информацию об их предионизированных состояниях. Например, один электрон может иметь кинетическую энергию, равную энергии падающего фотона за вычетом энергии связи электрона в состоянии, которое он покинул. Фотоны с энергией, меньшей энергии связи электрона, могут быть поглощены или рассеяны , но не будут фотоионизировать атом или ион. [5]
Например, для ионизации водорода фотонам необходима энергия более 13,6 электронвольт ( энергия Ридберга ), что соответствует длине волны 91,2 нм . [6] Для фотонов с большей энергией, чем эта, энергия испускаемого фотоэлектрона определяется по формуле:
где h — постоянная Планка , а ν — частота фотона.
Эта формула определяет фотоэлектрический эффект .
Не каждый фотон, который сталкивается с атомом или ионом, фотоионизирует его. Вероятность фотоионизации связана с сечением фотоионизации , которое зависит от энергии фотона и рассматриваемой цели. Для энергий фотона ниже порога ионизации сечение фотоионизации близко к нулю. Но с развитием импульсных лазеров стало возможным создавать чрезвычайно интенсивный, когерентный свет, в котором может происходить многофотонная ионизация. При еще более высоких интенсивностях (около 10 15 - 10 16 Вт/см 2 инфракрасного или видимого света) наблюдаются непертурбативные явления, такие как ионизация с подавлением барьера [7] и ионизация с повторным рассеянием [8] .
Несколько фотонов с энергией ниже порога ионизации могут фактически объединить свои энергии для ионизации атома. Эта вероятность быстро уменьшается с числом требуемых фотонов, но разработка очень интенсивных импульсных лазеров все еще делает это возможным. В пертурбативном режиме (ниже примерно 10 14 Вт/см 2 на оптических частотах) вероятность поглощения N фотонов зависит от интенсивности лазерного света I как I N . [9]
Ионизация выше порога (ATI) [10] является расширением многофотонной ионизации, при которой поглощается даже больше фотонов, чем фактически необходимо для ионизации атома. Избыточная энергия дает освобожденному электрону более высокую кинетическую энергию , чем в обычном случае ионизации чуть выше порога. Точнее, система будет иметь несколько пиков в своем фотоэлектронном спектре , которые разделены энергиями фотонов, это указывает на то, что испущенный электрон имеет большую кинетическую энергию, чем в случае нормальной (минимально возможного числа фотонов) ионизации. Электроны, освобожденные от мишени, будут иметь приблизительно целое число энергий фотонов больше кинетической энергии. В областях интенсивности между 10 14 Вт/см 2 и 10 18 Вт/см 2 каждая из MPI, ATI и ионизации с подавлением барьера может происходить одновременно, каждый из которых вносит свой вклад в общую ионизацию вовлеченных атомов. [11]
В физике полупроводников эффект Фото-Дембера (названный по имени его первооткрывателя Х. Дембера) заключается в образовании зарядового диполя вблизи поверхности полупроводника после сверхбыстрой фотогенерации носителей заряда. Диполь образуется из-за разницы подвижностей (или констант диффузии) дырок и электронов, что в сочетании с нарушением симметрии, обеспечиваемым поверхностью, приводит к эффективному разделению зарядов в направлении, перпендикулярном поверхности. [12]
Закон Гротгуса -Дрейпера (также называемый принципом фотохимической активации ) гласит, что только тот свет, который поглощается системой, может вызвать фотохимическое изменение. Такие материалы, как красители и люминофоры, должны быть способны поглощать «свет» на оптических частотах. Этот закон обеспечивает основу для флуоресценции и фосфоресценции . Закон был впервые предложен в 1817 году Теодором Гротгусом и в 1842 году, независимо, Джоном Уильямом Дрейпером . [5]
Это считается одним из двух основных законов фотохимии . Второй закон — закон Штарка-Эйнштейна , который гласит, что первичные химические или физические реакции происходят с каждым поглощенным фотоном . [5]
Закон Штарка-Эйнштейна назван в честь физиков немецкого происхождения Иоганнеса Штарка и Альберта Эйнштейна , которые независимо друг от друга сформулировали этот закон между 1908 и 1913 годами. Он также известен как закон фотохимической эквивалентности или закон фотоэквивалентности . По сути, он гласит, что каждый поглощенный фотон вызовет (первичную) химическую или физическую реакцию. [13]
Фотон — это квант излучения, или единица излучения. Следовательно, это единица электромагнитного излучения, равная постоянной Планка ( h ), умноженной на частоту света. Эта величина обозначается как γ , hν или ħω .
Закон фотохимической эквивалентности также переформулируется следующим образом: на каждый моль вещества, которое реагирует, поглощается эквивалентный моль квантов света. Формула: [13]
где N A — постоянная Авогадро .
Закон фотохимической эквивалентности применяется к той части реакции, вызванной светом, которая называется первичным процессом (т. е. поглощением или флуоресценцией ). [13]
В большинстве фотохимических реакций за первичным процессом обычно следуют так называемые вторичные фотохимические процессы, которые являются обычными взаимодействиями между реагентами, не требующими поглощения света. В результате такие реакции, по-видимому, не подчиняются соотношению один квант-одна молекула реагента. [13]
Закон далее ограничивается обычными фотохимическими процессами, использующими источники света с умеренной интенсивностью; источники света высокой интенсивности, такие как те, которые используются во флэш-фотолизе и в лазерных экспериментах, как известно, вызывают так называемые бифотонные процессы, т. е. поглощение молекулой вещества двух фотонов света. [13]
В физике поглощение электромагнитного излучения — это способ, которым энергия фотона поглощается веществом, обычно электронами атома. Таким образом, электромагнитная энергия преобразуется в другие формы энергии, например, в тепло. Поглощение света при распространении волн часто называют затуханием . Обычно поглощение волн не зависит от их интенсивности (линейное поглощение), хотя в определенных условиях (обычно в оптике ) среда изменяет свою прозрачность в зависимости от интенсивности проходящих волн, и происходит насыщающееся поглощение (или нелинейное поглощение).
Фотосенсибилизация — это процесс передачи энергии поглощенного света. После поглощения энергия передается (выбранным) реагентам . Это часть работы фотохимии в целом. В частности, этот процесс обычно используется там, где реакции требуют источников света определенных длин волн , которые не всегда доступны. [14]
Например, ртуть поглощает излучение при 1849 и 2537 ангстрем , а источником часто являются ртутные лампы высокой интенсивности . Это широко используемый сенсибилизатор. Когда пары ртути смешиваются с этиленом , и соединение облучается ртутной лампой, это приводит к фотораспаду этилена в ацетилен. Это происходит при поглощении света с образованием атомов ртути в возбужденном состоянии, которые способны передавать эту энергию молекулам этилена и, в свою очередь, дезактивируются до своего начального энергетического состояния. [14]
Кадмий , некоторые благородные газы , например, ксенон , цинк , бензофенон и большое количество органических красителей также используются в качестве сенсибилизаторов. [14]
Фотосенсибилизаторы являются ключевым компонентом фотодинамической терапии, используемой для лечения онкологических заболеваний.
Сенсибилизатор в хемилюминесценции — это химическое соединение, способное испускать свет после получения энергии от молекулы, которая была возбуждена ранее в ходе химической реакции. Вот хороший пример :
При смешивании щелочного раствора гипохлорита натрия и концентрированного раствора перекиси водорода происходит реакция:
O 2 *возбужденный кислород – это означает, что один или несколько электронов в молекуле O 2 были переведены на более высокоэнергетические молекулярные орбитали . Следовательно, кислород, полученный в результате этой химической реакции, каким-то образом «поглотил» энергию, высвобождаемую в результате реакции, и стал возбужденным. Это энергетическое состояние нестабильно, поэтому оно вернется в основное состояние , понизив свою энергию. Это может произойти несколькими способами:
Интенсивность, продолжительность и цвет испускаемого света зависят от квантовых и кинетических факторов. Однако возбужденные молекулы часто менее способны к излучению света с точки зрения яркости и продолжительности по сравнению с сенсибилизаторами. Это связано с тем, что сенсибилизаторы могут хранить энергию (то есть быть возбужденными) в течение более длительных периодов времени, чем другие возбужденные молекулы. Энергия хранится посредством квантовой вибрации , поэтому сенсибилизаторы обычно представляют собой соединения, которые либо включают в свою структуру системы ароматических колец, либо множество сопряженных двойных и тройных связей . Следовательно, если возбужденная молекула передает свою энергию сенсибилизатору, тем самым возбуждая его, часто наблюдается более длительное и легко поддающееся количественной оценке излучение света.
Цвет (то есть длина волны ), яркость и длительность излучения зависят от используемого сенсибилизатора. Обычно для определенной химической реакции можно использовать много различных сенсибилизаторов.
Флуоресцентная спектроскопия, также известная как флуорометрия или спектрофлуорометрия, является типом электромагнитной спектроскопии , которая анализирует флуоресценцию образца. Она включает в себя использование луча света, обычно ультрафиолетового света , который возбуждает электроны в молекулах определенных соединений и заставляет их излучать свет с более низкой энергией, как правило, но не обязательно, видимый свет . Дополнительным методом является абсорбционная спектроскопия . [15] [16]
Приборы, измеряющие флуоресценцию , называются флуорометрами или флуориметрами.
Абсорбционная спектроскопия относится к спектроскопическим методам, которые измеряют поглощение излучения как функцию частоты или длины волны из-за его взаимодействия с образцом. Образец поглощает энергию, т. е. фотоны, из излучающего поля. Интенсивность поглощения изменяется как функция частоты, и это изменение является спектром поглощения . Абсорбционная спектроскопия выполняется по всему электромагнитному спектру . [15] [16]
