Потенциал сокращения

Мера склонности вещества приобретать или терять электроны.

Окислительно-восстановительный потенциал (также известный как окислительно-восстановительный потенциал , ОВП , pe , или ) является мерой тенденции химического вещества приобретать электроны от электрода или терять их на электроде и тем самым восстанавливаться или окисляться соответственно. Окислительно-восстановительный потенциал выражается в вольтах (В). Каждый вид имеет свой собственный окислительно-восстановительный потенциал; например, чем более положителен потенциал восстановления (потенциал восстановления чаще используется из-за общего формализма в электрохимии), тем больше сродство частиц к электронам и тенденция к восстановлению. ${\displaystyle E_{red}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

Измерение и интерпретация

В водных растворах окислительно-восстановительный потенциал является мерой склонности раствора приобретать или терять электроны в реакции. Раствор с более высоким (более положительным) потенциалом восстановления, чем у некоторой другой молекулы, будет иметь тенденцию отбирать электроны от этой молекулы (т. е. восстанавливаться путем окисления другой молекулы), а раствор с более низким (более отрицательным) потенциалом восстановления будет иметь тенденцию тенденция отдавать электроны другим веществам (т.е. окисляться за счет восстановления другого вещества). Поскольку абсолютные потенциалы практически невозможно точно измерить, потенциалы восстановления определяются относительно электрода сравнения. Восстановительные потенциалы водных растворов определяют путем измерения разности потенциалов между инертным чувствительным электродом, находящимся в контакте с раствором, и стабильным электродом сравнения, соединенным с раствором солевым мостиком . ^[1]

Чувствительный электрод действует как платформа для переноса электронов в или из эталонной полуячейки ; Обычно он изготавливается из платины , хотя также можно использовать золото и графит . Эталонная полуячейка состоит из окислительно-восстановительного стандарта известного потенциала. Стандартный водородный электрод (SHE) является эталоном, по которому определяются все стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, и ему присвоен произвольный потенциал полуэлемента 0,0 В. Однако он хрупкий и непрактичный для повседневного лабораторного использования. Поэтому обычно используются другие, более стабильные электроды сравнения, такие как хлорид серебра и насыщенная каломель (SCE), из-за их более надежной работы.

Хотя измерение окислительно-восстановительного потенциала в водных растворах является относительно простым, его интерпретацию ограничивают многие факторы, такие как влияние температуры раствора и pH, необратимые реакции , медленная кинетика электрода, неравновесность, наличие нескольких окислительно-восстановительных пар, отравление электрода, малый обмен. токи и инертные окислительно-восстановительные пары. Следовательно, практические измерения редко коррелируют с расчетными значениями. Тем не менее, измерение потенциала снижения оказалось полезным в качестве аналитического инструмента для мониторинга изменений в системе, а не для определения их абсолютного значения (например, контроль процесса и титрование ).

Объяснение

Подобно тому, как концентрация ионов водорода определяет кислотность или pH водного раствора, тенденция переноса электронов между химическим веществом и электродом определяет окислительно-восстановительный потенциал пары электродов. Как и pH, окислительно-восстановительный потенциал показывает, насколько легко электроны передаются к веществам в растворе или от них. Окислительно-восстановительный потенциал характеризует способность химического соединения при определенных условиях терять или приобретать электроны вместо количества электронов, доступных для окисления или восстановления.

Понятие pe используется с диаграммами Пурбе . pe — безразмерное число, и его можно легко связать с E _H следующим соотношением:

${\displaystyle pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}}$

Где – тепловое напряжение , где R – газовая постоянная ( ${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$8,314 Дж⋅К ^-1 ⋅моль ^-1 ), T , абсолютная температура в Кельвинах (298,15 K = 25 ° C = 77 ° F) и F , постоянная Фарадея (96 485 кулонов / моль e ^- ). Лямбда, λ = ln(10) ≈ 2,3026. 

Фактически определяется как отрицательный логарифм концентрации свободных электронов в растворе и прямо пропорционален окислительно-восстановительному потенциалу. ^{[1] [2]} Иногда используется в качестве единицы восстановительного потенциала вместо , например, в химии окружающей среды. ^[1] Если нормализовать водород к нулю, можно получить соотношение при комнатной температуре. Это понятие полезно для понимания окислительно-восстановительного потенциала, хотя под окислительно-восстановительным потенциалом обычно понимают перенос электронов, а не абсолютную концентрацию свободных электронов в тепловом равновесии. Однако теоретически эти два подхода эквивалентны. ${\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}$ ${\displaystyle pe}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle pe}$ ${\displaystyle pe=16.9\ E_{h}}$

И наоборот, можно было бы определить потенциал, соответствующий pH, как разность потенциалов между растворенным веществом и водой с нейтральным pH, разделенными пористой мембраной (проницаемой для ионов водорода). Такие потенциальные различия на самом деле возникают из-за различий в кислотности биологических мембран. Этот потенциал (где pH нейтральной воды установлен на 0 В) аналогичен окислительно-восстановительному потенциалу (когда стандартизированный раствор водорода установлен на 0 В), но в окислительно-восстановительном случае вместо ионов водорода передаются электроны. И pH, и окислительно-восстановительный потенциал являются свойствами растворов, а не самих элементов или химических соединений, и зависят от концентрации, температуры и т. Д.

В таблице ниже показано несколько потенциалов восстановления, которые можно изменить на потенциалы окисления, изменив знак. Восстановители отдают электроны (или «восстанавливают») окислителям , которые, как говорят, «восстанавливаются» восстановителем. Редуктор сильнее, когда он имеет более отрицательный потенциал восстановления, и слабее, когда он имеет более положительный потенциал восстановления. Чем более положителен потенциал восстановления, тем больше сродство вида к электронам и тенденция к восстановлению. В следующей таблице представлены потенциалы восстановления указанного восстановителя при 25 °C. Например, среди металлического натрия (Na), металлического хрома (Cr), иона меди (Cu ⁺ ) и иона хлорида (Cl ^- ) именно металлический Na является самым сильным восстановителем, а ион Cl ^- самым слабым; иными словами, ион Na ⁺ — самый слабый окислитель в этом списке, а молекула Cl2 _— самый сильный.

Некоторые элементы и соединения могут быть как восстановителями, так и окислителями . Водород является восстановителем, когда он реагирует с неметаллами, и окислителем, когда он реагирует с металлами.

2 Li(т) + H ₂ (г) → 2 LiH (т) ^[а]

Водород (потенциал восстановления которого равен 0,0) действует как окислитель, поскольку он принимает донорство электронов от восстановителя лития (потенциал восстановления которого равен -3,04), что вызывает окисление Li и восстановление водорода.

Н ₂ (г) + F ₂ (г) → 2 HF (г) ^[б]

Водород действует как восстановитель, поскольку отдает свои электроны фтору, что позволяет восстанавливать фтор.

Стандартный потенциал снижения

Стандартный потенциал восстановления измеряется в стандартных условиях : Т = 298,15 К (25 °С или 77 °F ), единичная активность ( а = 1 ) для каждого иона , участвующего в реакции , парциальное давление 1 атм ( 1,013 бар) . ) для каждого газа , участвующего в реакции, и металлов в чистом виде. Стандартный потенциал восстановления определяется относительно стандартного водородного электрода (SHE), используемого в качестве электрода сравнения, которому произвольно присваивается потенциал 0,00 В. Однако, поскольку их также можно назвать «окислительно-восстановительными потенциалами», термины «восстановительные потенциалы» ИЮПАК предпочитает «и окислительные потенциалы». Их можно явно отличить с помощью символов и , с . ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{red}}$ ${\displaystyle E_{ox}}$ ${\displaystyle E_{ox}=-E_{red}}$

Полуклетки

Относительную реакционную способность различных полуэлементов можно сравнить, чтобы предсказать направление потока электронов. Более высокое значение означает большую тенденцию к восстановлению, а более низкое означает большую тенденцию к окислению. ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$

Any system or environment that accepts electrons from a normal hydrogen electrode is a half cell that is defined as having a positive redox potential; any system donating electrons to the hydrogen electrode is defined as having a negative redox potential. ${\displaystyle E_{h}}$ is usually expressed in volts (V) or millivolts (mV). A high positive ${\displaystyle E_{h}}$ indicates an environment that favors oxidation reaction such as free oxygen. A low negative ${\displaystyle E_{h}}$ indicates a strong reducing environment, such as free metals.

Sometimes when electrolysis is carried out in an aqueous solution, water, rather than the solute, is oxidized or reduced. For example, if an aqueous solution of NaCl is electrolyzed, water may be reduced at the cathode to produce H_2(g) and OH− ions, instead of Na⁺ being reduced to Na_(s), as occurs in the absence of water. It is the reduction potential of each species present that will determine which species will be oxidized or reduced.

Absolute reduction potentials can be determined if one knows the actual potential between electrode and electrolyte for any one reaction. Surface polarization interferes with measurements, but various sources^{[citation needed]} give an estimated potential for the standard hydrogen electrode of 4.4 V to 4.6 V (the electrolyte being positive).

Half-cell equations can be combined if the one corresponding to oxidation is reversed so that each electron given by the reductant is accepted by the oxidant. In this way, the global combined equation no longer contains electrons.

Nernst equation

The ${\displaystyle E_{h}}$ and pH of a solution are related by the Nernst equation as commonly represented by a Pourbaix diagram ( ${\displaystyle E_{h}}$ – pH plot). For a half cell equation, conventionally written as a reduction reaction (i.e., electrons accepted by an oxidant on the left side):

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

The half-cell standard reduction potential ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$ is given by

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volts}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

where ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ is the standard Gibbs free energy change, z is the number of electrons involved, and F is Faraday's constant. The Nernst equation relates pH and ${\displaystyle E_{h}}$:

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[citation needed]}

где фигурные скобки обозначают активности , а показатели степени показаны обычным способом.
Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии в зависимости от pH с наклоном в вольте (pH не имеет единиц измерения). ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Это уравнение предсказывает меньшее значение при более высоких значениях pH. Это наблюдается при восстановлении O ₂ в H ₂ O или OH ⁻ , а также при восстановлении H ⁺ в H ₂ : ${\displaystyle E_{h}}$

О ₂ + 4 Ч ⁺ + 4 е ⁻ ⇌ 2 Ч ₂ О

О ₂ + 2 Ч ₂ О + 4 е ^- ⇌ 4 ОН ^-

2 Ч ⁺ + 2 е ⁻ ⇌ Ч ₂

В большинстве (если не во всех) реакциях восстановления с участием оксианионов с центральным окислительно-восстановительным атомом оксидные анионы ( O^2-
), находящиеся в избытке, высвобождаются при восстановлении центрального атома. На кислотно-основную нейтрализацию каждого оксид-иона расходуется 2 H + или одна молекула H 2 O следующим образом: 

О^2-
+ 2 ч.⁺
⇌ Ч
₂О

О^2-
+ Ч
₂О ⇌ 2 ОН⁻

Вот почему протоны всегда участвуют в качестве реагента на левой стороне реакций восстановления, что в целом можно увидеть в таблице стандартного потенциала восстановления (страница данных) .

Если бы в очень редких случаях реакций восстановления H ⁺ был продуктами, образовавшимися в результате реакции восстановления и, таким образом, появлявшимися в правой части уравнения, наклон линии был бы обратным и, следовательно, положительным (выше при более высоком pH). ${\displaystyle E_{h}}$

Примером этого может быть восстановительное растворение магнетита ( Fe ₃ O ₄ ≈ Fe ₂ O ₃ ·FeO с 2 Fe³⁺
и 1 Фе²⁺
) с образованием 3 HFeO⁻
_{2 (водн.)}(в котором растворенное железо Fe(II) двухвалентно и гораздо более растворимо, чем Fe(III)), при этом выделяется один H + : ^[4] 

Фе
₃О
₄+ 2 ч.
₂О + 2 е ⁻ 3 HFeO  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$⁻
₂+ Ч + 

где:

E _h = -1,1819 - 0,0885 log [ HFeO⁻
₂] ³ + 0,0296 рН

Обратите внимание, что наклон линии 0,0296 составляет -1/2 от значения -0,05916, указанного выше, поскольку h / z = -1/2 . Также обратите внимание, что значение –0,0885 соответствует –0,05916 × 3/2.

Биохимия

Многие ферментативные реакции представляют собой реакции окисления-восстановления, в которых одно соединение окисляется, а другое восстанавливается. Способность организма осуществлять окислительно-восстановительные реакции зависит от окислительно-восстановительного состояния среды, или ее восстановительного потенциала ( ). ${\displaystyle E_{h}}$

Строго аэробные микроорганизмы обычно активны при положительных значениях, тогда как строгие анаэробы обычно активны при отрицательных значениях. Редокс влияет на растворимость питательных веществ , особенно ионов металлов. ^[5] ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

Существуют организмы, которые могут приспосабливать свой метаболизм к окружающей среде, например факультативные анаэробы. Факультативные анаэробы могут быть активны при положительных значениях E _h и при отрицательных значениях E _h в присутствии кислородсодержащих неорганических соединений, таких как нитраты и сульфаты. ^{[ нужна цитата ]}

В биохимии кажущиеся стандартные потенциалы восстановления или формальные потенциалы ( отмечены штрихом ' в верхнем индексе), рассчитанные при pH 7, близком к pH биологических и внутриклеточных жидкостей, используются для более легкой оценки того, является ли данная биохимическая окислительно-восстановительная реакция возможно. Их не следует путать с общими стандартными потенциалами восстановления ( ) , определенными в стандартных условиях ( T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F ; P _газ = 1 атм = 1,013 бар ), при этом концентрация каждого растворенного вещества принимается как 1 М, и, таким образом, [ H + ] = 1 М и pH = 0 . ${\displaystyle E_{red}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ 

Экологическая химия

В области химии окружающей среды восстановительный потенциал используется для определения того, преобладают ли окислительные или восстановительные условия в воде или почве, а также для прогнозирования состояния различных химических веществ в воде , таких как растворенные металлы. значения PE в воде варьируются от -12 до 25; уровни, на которых сама вода восстанавливается или окисляется соответственно. ^[1]

Восстановительные потенциалы в природных системах часто лежат сравнительно вблизи одной из границ области устойчивости воды. Аэрированные поверхностные воды рек, озер, океанов, дождевые воды и кислые шахтные воды обычно имеют окислительные условия (положительные потенциалы). В местах с ограниченным притоком воздуха, таких как затопленные почвы, болота и морские отложения, восстановительные условия (отрицательный потенциал) являются нормой. Промежуточные значения встречаются редко и обычно являются временным состоянием, возникающим в системах, движущихся к более высоким или более низким значениям pe. ^[1]

В экологических ситуациях обычно возникают сложные неравновесные условия между большим количеством видов, а это означает, что часто невозможно провести точные и точные измерения потенциала сокращения. Однако обычно можно получить приблизительное значение и определить условия как окислительный или восстановительный режим. ^[1]

В почве присутствуют две основные окислительно-восстановительные составляющие: 1) неорганические окислительно-восстановительные системы (в основном окислительно-восстановительные соединения Fe и Mn) и их измерение в водных вытяжках; 2) природные образцы почвы со всеми микробными и корневыми компонентами и измерение прямым методом. ^[6]

Качество воды

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) может использоваться в системах мониторинга качества воды с преимуществом однозначной меры дезинфекционного потенциала, показывающей эффективную активность дезинфицирующего средства, а не применяемую дозу. ^[7] Например, время выживания E. coli , Salmonella , Listeria и других патогенов составляет менее 30 секунд, когда ОВП выше 665 мВ, по сравнению с более чем 300 секундами, когда ОВП ниже 485 мВ. ^[7]

В округе Хеннепин , штат Миннесота , было проведено исследование, сравнивающее традиционные показания хлорирования в частях на миллион (ppm) и ОВП . Результаты этого исследования представляют аргументы в пользу включения ОВП выше 650 мВ в местные нормы и правила здравоохранения. ^[8]

Геохимия и минералогия

Диаграммы E _h –pH (Пурбе) обычно используются в горном деле и геологии для оценки полей устойчивости минералов и растворенных веществ. В условиях, когда минеральная (твердая) фаза прогнозируется как наиболее стабильная форма элемента, на этих диаграммах показан этот минерал. Поскольку все прогнозируемые результаты основаны на термодинамических (в состоянии равновесия ) оценках, эти диаграммы следует использовать с осторожностью. Хотя можно предсказать, что образование минерала или его растворение произойдет при определенных условиях, на практике этим процессом можно пренебречь, поскольку его скорость слишком мала. Следовательно, одновременно необходимы кинетические оценки. Тем не менее, условия равновесия можно использовать для оценки направления спонтанных изменений и величины движущей силы, стоящей за ними.

Смотрите также

• Электрохимический потенциал
• Электролитическая ячейка
• Электродвижущая сила
• уровень Ферми
• Гальванический элемент
• Способность поглощать радикалы кислорода
• Диаграмма Пурбе
• Редокс
• Редокс-градиент
• Сольватированный электрон
• Стандартный электродный потенциал
• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Стандартные кажущиеся потенциалы восстановления в биохимии при pH 7

Рекомендации

1. ванЛун, Гэри; Даффи, Стивен (2011). Химия окружающей среды - (*Гэри Уоллес) глобальная перспектива (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. стр. 235–248. ISBN 978-0-19-922886-7.
2. Штумм, В. и Морган, Джей-Джей (1981). Водная химия, 2-е изд., John Wiley & Sons, Нью-Йорк.
3. «Стандартные электродные потенциалы». гиперфизика.phy-astr.gsu.edu . Проверено 29 марта 2018 г.
4. Гаррелс, РМ; Христос, CL (1990). Минералы, растворы и равновесия . Лондон: Джонс и Бартлетт .
5. Чуан, М.; Лю, Г. Шу. Дж. (1996). «Растворимость тяжелых металлов в загрязненной почве: влияние окислительно-восстановительного потенциала и pH». Загрязнение воды, воздуха и почвы . 90 (3–4): 543–556. Бибкод : 1996WASP...90..543C. дои : 10.1007/BF00282668. S2CID  93256604.
6. Хассон О. и др. (2016). Практические улучшения в измерении окислительно-восстановительного потенциала почвы (E _h ) для характеристики свойств почвы. Приложение для сравнения традиционных и консервативных систем земледелия. Analytica Chimica Acta 906, 98–109.
7. Тревор В. Суслоу, 2004. Окислительно-восстановительный потенциал для мониторинга, контроля и документации обеззараживания воды , Калифорнийский университет в Дэвисе, http://anrcatalog.ucdavis.edu/pdf/8149.pdf
8. Бастиан, Тиана; Брондум, Джек (2009). «Соответствуют ли традиционные методы измерения качества воды в плавательных бассейнах и спа-центрах полезному потенциалу снижения окисления?». Представитель общественного здравоохранения 124 (2): 255–61. дои : 10.1177/003335490912400213. ПМЦ 2646482 . ПМИД  19320367. 

Внешние ссылки

• Онлайн-калькулятор Редокс-потенциала («Окислительно-восстановительная компенсация»)

Примечания

1. Полуреакции : 2 Li (s) → 2 Li ⁺ (s) + 2 e ^- в сочетании с: H ₂ (g) → 2 H ⁺ (g) + 2 e ^-
2. Полуреакции : H ₂ (g) → 2 H ⁺ (g) + 2 e ⁻ в сочетании с: F ₂ (g) + 2 e ⁻ → 2 F ⁻ (g)

Дополнительные замечания

Ониси, Дж; Кондо В; Утияма Ю (1960). «Предварительный отчет об окислительно-восстановительном потенциале, полученном на поверхностях десен и языка и в межзубном пространстве». Bull Tokyo Med Dent Univ (7): 161.

Внешние ссылки

• Использование окислительно-восстановительного потенциала в биологических системах
• Окислители и восстановители в окислительно-восстановительных реакциях