Уравнение Нернста

Физический закон в электрохимии

В электрохимии уравнение Нернста представляет собой химическую термодинамическую зависимость, которая позволяет рассчитать восстановительный потенциал реакции ( реакция полуячейки или полной ячейки ) на основе стандартного электродного потенциала , абсолютной температуры , количества электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции , и активность (часто аппроксимируемую концентрациями) химических веществ, подвергающихся восстановлению и окислению соответственно. Оно было названо в честь Вальтера Нернста , немецкого физико-химика , сформулировавшего это уравнение. ^{[1] [2]}

Выражение

Общая форма с химической активностью

Когда окислитель ( Ox ) принимает некоторое количество z ​​электронов ( e ⁻ ) для преобразования в восстановленную форму ( Red ), полуреакция выражается как:  

${\displaystyle {\ce {Ox + ze- -> Red}}}$

Коэффициент реакции ( Q _{r ), также часто называемый} продуктом активности иона ( IAP ), представляет собой соотношение между химической активностью ( a ) восстановленной формы ( восстановитель , Red ) и окисленной формы (окислитель , Ox ) _. ). Химическая активность растворенного вещества соответствует его истинной термодинамической концентрации с учетом электрических взаимодействий между всеми ионами, присутствующими в растворе при повышенных концентрациях. Для данного растворенного вещества его химическая активность (a) представляет собой произведение его коэффициента активности (γ) на его молярную (моль/л раствора) или моляльную (моль/кг воды) концентрацию (C): a = γ C Итак, если концентрация ( C , также обозначенная здесь ниже квадратными скобками [ ]) всех интересующих растворенных веществ достаточно низка и их коэффициенты активности близки к единице, их химическая активность может быть аппроксимирована их концентрациями , как обычно делается при упрощении или идеализации реакции в дидактических целях:

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}={\frac {[\operatorname {Red} ]}{[\operatorname {Ox} ]}}}$

При химическом равновесии отношение Q _r активности продукта реакции ( a _Red ) к активности реагента ( a _Ox ) равно константе равновесия K полуреакции:

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$

Стандартная термодинамика также утверждает, что фактическая свободная энергия Гиббса Δ G связана с изменением свободной энергии в стандартном состоянии Δ G.^о
по отношению:

$${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}}$$

Q _rкоэффициент реакцииуниверсальная постоянная идеального газаE

$${\displaystyle \Delta G=-zFE.}$$

Fконстанта ФарадеяF = N _A qN _Aпостоянная Авогадроqэлектрона

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

$${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}}$$

где:

• E _red — потенциал восстановления полуячейкипри интересующей температуре,
• Э^о
  _{красный}— стандартный потенциал восстановления полуклеток ,
• E _cell — это потенциал ячейки ( электродвижущая сила ) при интересующей температуре,
• Э^о-
  _ячейка– стандартный потенциал клетки ,
• R — универсальная постоянная идеального газа : R =8,314 462 618 153 24  ДжК ^-1 моль ^-1 ,
• Т — температура в Кельвинах ,
• z — число электронов , перенесённых в клеточной реакции или полуреакции ,
• F — постоянная Фарадея, величина заряда (в кулонах ) на моль электронов: F =96 485,332 123 310 0184 С  моль ^-1 ,
• Q _r - коэффициент реакции клетки, и
• a — химическая активность соответствующего вида, где Red — активность восстановленной формы, а _Ox — активность окисленной формы _.

Тепловое напряжение

При комнатной температуре (25 °C) тепловое напряжение составляет примерно 25,693 мВ. Уравнение Нернста часто выражается в виде логарифмов по основанию 10 ( т. е . десятичных логарифмов ), а не натуральных логарифмов , и в этом случае оно записывается: ${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$

$${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}=E^{\ominus }-{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

где λ = ln(10) ≈ 2,3026 и λV _T ≈ 0,05916 Вольт.

Форма с коэффициентами активности и концентрациями

Подобно константам равновесия, активность всегда измеряется относительно стандартного состояния (1 моль/л для растворенных веществ, 1 атм для газов и T = 298,15 К, т . е . 25 °C или 77 °F). Химическая _{активность} вида i , ai , связана с измеренной концентрацией Ci соотношением ai = _γiCi , где γi _— коэффициент _{активности} вида _{i .} Поскольку коэффициенты активности имеют тенденцию к единице при низких концентрациях или неизвестны или их трудно определить при средних и высоких концентрациях, активности в уравнении Нернста часто заменяются простыми концентрациями, а затем используются формальные стандартные потенциалы восстановления. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

С учетом коэффициентов активности ( ) уравнение Нернста принимает вид: ${\displaystyle \gamma }$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln \left({\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}{\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}\right)}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\left(\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}+\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}\right)}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

Где первый член, включающий коэффициенты активности ( ), обозначается и называется формальным стандартным восстановительным потенциалом, так что его можно непосредственно выразить как функцию и концентрации в простейшей форме уравнения Нернста: ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

Потенциал снижения формального стандарта

При желании использовать простые концентрации вместо активностей, но коэффициенты активности далеки от единицы и ими уже нельзя пренебрегать, они неизвестны или слишком сложны для определения, может оказаться удобным ввести понятие «так называемого» стандартный формальный редукционный потенциал ( ), который связан со стандартным редукционным потенциалом следующим образом: ^[3] ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

Согласно Вензелю (2020), ^[4] формальный потенциал восстановления — это потенциал восстановления, который применяется к полуреакции при наборе определенных условий, таких как, например, pH , ионная сила или концентрация комплексообразователей . ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Формальный потенциал восстановления часто является более удобной, но условной формой стандартного потенциала восстановления, учитывающей коэффициенты активности и особенности конкретных условий реакционной среды. Поэтому ее значение является условным значением, т.е. оно зависит от условий эксперимента и поскольку ионная сила влияет на коэффициенты активности, будет меняться от среды к среде. ^[3] В литературе можно найти несколько определений формального потенциала приведения в зависимости от преследуемой цели и экспериментальных ограничений, налагаемых изучаемой системой. Общее определение относится к его значению, определяемому, когда . Более частным случаем является также определение pH при 7, как, например, для окислительно-восстановительных реакций, важных в биохимии или биологических системах. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Определение формального стандартного потенциала сокращения, когдаС _{красный}/С _окс= 1

Формальный стандартный потенциал восстановления можно определить как измеренный потенциал восстановления полуреакции при соотношении концентраций окисленных и восстановленных частиц, равном единице ( т. е . когда ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$С _{красный}/С _окс= 1) при данных условиях. ^[5]

Действительно:

как, когда , ${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle {\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}=1}$

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}}$, когда , ${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$

потому что и этот термин включен в . ${\displaystyle \ln {1}=0}$ ${\displaystyle {\frac {\gamma _{\text{red}}}{\gamma _{\text{ox}}}}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Формальный восстановительный потенциал позволяет проще работать с молярными (моль/л, М) или моляльными (моль/кг H ₂ O , м) концентрациями вместо активностей . Поскольку молярные и моляльные концентрации когда-то назывались формальными концентрациями , это могло объяснить происхождение прилагательного «формальный» в выражении «формальный потенциал». ^{[ нужна цитата ]}

Таким образом, формальный потенциал — это обратимый потенциал равновесного электрода, погруженного в раствор, в котором реагенты и продукты имеют единичную концентрацию. ^[6] Если любое небольшое постепенное изменение потенциала вызывает изменение направления реакции, т.е. от восстановления к окислению или наоборот , система близка к равновесию, обратима и находится при своем формальном потенциале. Когда формальный потенциал измеряется в стандартных условиях ( т.е. активность каждого растворенного вещества составляет 1 моль/л, T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F, P _газ = 1 бар), он становится де-факто стандартным потенциалом. ^[7]
Согласно Брауну и Свифту (1949):

«Формальный потенциал определяется как потенциал полуэлемента, измеренный относительно стандартного водородного электрода , когда общая концентрация каждой степени окисления равна одной формальной ». ^[8]

В этом случае, что касается стандартных потенциалов восстановления, концентрации растворенных частиц остаются равными одному молялю (М) или одному молялю (м), и поэтому называются формальным (F). Итак, выразив концентрацию С в молярности М (1 моль/л):

${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}={\frac {1\,\mathrm {M} _{\text{red}}}{1\,\mathrm {M} _{\text{ox}}}}=1}$

Термин «формальная концентрация» (F) в настоящее время в значительной степени игнорируется в современной литературе и обычно может быть отождествлен с молярной концентрацией (M) или моляльностью (m) в случае термодинамических расчетов. ^[9]

Формальный потенциал также находится на полпути между двумя пиками циклической вольтамперограммы , где в этот момент концентрации Ox (окисленных частиц) и Red (восстановленных частиц) на поверхности электрода равны.

Коэффициенты активности и включены в формальный потенциал , и поскольку они зависят от условий эксперимента, таких как температура, ионная сила и pH , их нельзя назвать неизменным стандартным потенциалом, но их необходимо систематически определять для каждого конкретного набора экспериментальных условий. ^[7] ${\displaystyle \gamma _{red}}$ ${\displaystyle \gamma _{ox}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Формальные редукционные потенциалы применяются для упрощения расчетов рассматриваемой системы в заданных условиях и интерпретации измерений. Условия эксперимента, в которых они определяются, и их связь со стандартными потенциалами восстановления должны быть четко описаны, чтобы не спутать их со стандартными потенциалами восстановления.

Формальный стандартный потенциал восстановления при pH 7

Формальные стандартные потенциалы восстановления ( ) также широко используются в биохимии и клеточной биологии для обозначения стандартных потенциалов восстановления , измеренных при pH 7, значении, более близком к pH большинства физиологических и внутриклеточных жидкостей, чем стандартное состояние pH, равное 0. Преимущество состоит в том, что определение более подходящей шкалы окислительно-восстановительного потенциала , лучше соответствующей реальным условиям, чем стандартное состояние. Формальные стандартные восстановительные потенциалы ( ) позволяют легче оценить, осуществима или нет окислительно-восстановительная реакция, которая, как предполагается, происходит в метаболическом процессе или стимулирует микробную активность при некоторых условиях. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$

Хотя стандартные потенциалы восстановления всегда относятся к стандартному водородному электроду (SHE), где [ H + ] = 1 M, соответствующий pH 0, и по соглашению произвольно фиксированному нулю, это уже не так при pH 7. Тогда восстановительный потенциал водородного электрода, работающего при pH 7, составляет -0,413 В по отношению к стандартному водородному электроду (СТЭ). ^[10]  ${\displaystyle E_{\text{red H+}}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Выражение уравнения Нернста как функция pH

pH и pH раствора связаны уравнением Нернста, которое обычно представляет собой диаграмма Пурбе ( график – pH ) . явно обозначает выраженный по сравнению со стандартным водородным электродом (SHE). Для уравнения полуячейки , условно записанного как реакция восстановления ( т. е . электроны, принятые окислителем с левой стороны): ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

Стандартный потенциал восстановления полуэлемента определяется выражением ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

где - стандартное изменение свободной энергии Гиббса , z - количество участвующих электронов, а F - постоянная Фарадея . Уравнение Нернста связывает pH и выглядит следующим образом: ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[ нужна цитата ]}

где фигурные скобки обозначают активности , а показатели степени показаны обычным способом. Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии в зависимости от pH с наклоном в вольте (pH не имеет единиц измерения). ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ ${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Это уравнение предсказывает меньшее значение при более высоких значениях pH. Это наблюдается при восстановлении O ₂ в H ₂ O или OH ^- , а также при восстановлении H ⁺ в H ₂ . затем часто отмечают, чтобы указать, что он относится к стандартному водородному электроду (SHE), у которого условно = 0 в стандартных условиях (T = 298,15 K = 25 ° C = 77 F, _газ P = 1 атм (1,013 бар), концентрации = 1 М и, следовательно, pH = 0). ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Основные факторы, влияющие на потенциал снижения формальных стандартов

Основным фактором, влияющим на формальные восстановительные потенциалы в биохимических или биологических процессах, чаще всего является pH. Чтобы определить приблизительные значения формальных потенциалов восстановления, пренебрегая в первом подходе изменениями коэффициентов активности, обусловленными ионной силой, необходимо применить уравнение Нернста, стараясь сначала выразить зависимость как функцию pH. Вторым фактором, который необходимо учитывать, являются значения концентраций, учитываемых в уравнении Нернста. Чтобы определить формальный потенциал восстановления биохимической реакции, всегда необходимо явно указывать значение pH, значения концентраций и гипотезы, сделанные в отношении коэффициентов активности. При использовании или сравнении нескольких формальных потенциалов приведения они также должны быть внутренне непротиворечивыми.

Проблемы могут возникнуть при смешивании разных источников данных с использованием разных соглашений или приближений ( т. е . с разными базовыми гипотезами). При работе на границе между неорганическими и биологическими процессами (например, при сравнении абиотических и биотических процессов в геохимии, когда микробная активность также может действовать в системе), необходимо соблюдать осторожность, чтобы случайно не смешать стандартные восстановительные потенциалы с SHE (pH). = 0) с формальными восстановительными потенциалами (pH = 7). Определения должны быть четко выражены и тщательно контролироваться, особенно если источники данных различны и происходят из разных областей (например, сбор и смешивание данных из классических учебников по электрохимии и микробиологии без учета различных соглашений, на которых они основаны).

Примеры с диаграммой Пурбе

Диаграмма Пурбе для воды, включая области стабильности воды, кислорода и водорода при стандартной температуре и давлении (STP). Вертикальная шкала (ордината) представляет собой потенциал электрода относительно электрода СТЭ . Горизонтальная шкала (по оси абсцисс) — pH электролита (в противном случае невзаимодействующего). Выше верхней линии кислород будет выходить из электрода до тех пор, пока вода не будет полностью израсходована. Аналогично, ниже нижней линии водород будет пузыриться с электрода до тех пор, пока вода не будет полностью израсходована.

Чтобы проиллюстрировать зависимость восстановительного потенциала от pH, можно просто рассмотреть два окислительно-восстановительных равновесия , определяющих область стабильности воды, на диаграмме Пурбе (график E _h – pH) . Когда вода подвергается электролизу путем приложения достаточной разницы электрических потенциалов между двумя погруженными в воду электродами , на катоде образуется водород (восстановление протонов воды), а на аноде образуется кислород (окисление атомов кислорода воды). То же самое может произойти, если восстановитель, более сильный, чем водород (например, металлический Na) или окислитель, более сильный, чем кислород (например, F ₂ ), вступит в контакт с водой и вступит с ней в реакцию. На приведенном ниже графике E _h –pH (самая простая возможная версия диаграммы Пурбе) область стабильности воды (серая поверхность) ограничена с точки зрения окислительно-восстановительного потенциала двумя наклонными красными пунктирными линиями:

• Линия нижней стабильности с выделением газообразного водорода из-за восстановления протонов при очень низких E _h :

2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂ (катод: восстановление)

• Линия более высокой стабильности с выделением газообразного кислорода вследствие окисления кислорода в воде при очень высоком E _h :

2 H ₂ O ⇌ O ₂ + 4 H ⁺ + 4 e ⁻ (анод: окисление)

При решении уравнения Нернста для каждой соответствующей реакции восстановления (необходимо обратить вспять реакцию окисления воды с образованием кислорода) оба уравнения имеют схожий вид, поскольку количество протонов и количество электронов, участвующих в реакции, одинаковы, а их соотношение равно единице. (2 H + /2 e ⁻ для H ₂ и 4 H + /4 e ⁻ с O 2 соответственно), поэтому это упрощает решение уравнения Нернста, выраженного как функция pH.     

Результат можно выразить численно следующим образом:

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

Обратите внимание, что наклоны верхней и нижней линий двух областей стабильности воды одинаковы (-59,16 мВ/pH), поэтому на диаграмме Пурбе они параллельны . Поскольку наклоны отрицательные, при высоком pH выделение как водорода, так и кислорода требует гораздо меньшего восстановительного потенциала, чем при низком pH.

Для восстановления H ⁺ в H ₂ вышеупомянутое соотношение принимает вид:

${\displaystyle E_{\text{red}}=-0.05916\ pH}$
потому что по соглашению = 0 В для стандартного водородного электрода (SHE: pH = 1). Так, при pH = 7, = -0,414 В для восстановления протонов. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$
${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Для восстановления O ₂ до 2 H ₂ O вышеупомянутое соотношение принимает вид:

${\displaystyle E_{\text{red}}=1.229-0.05916\ pH}$
т.к. = +1,229 В по отношению к стандартному водородному электроду (СТЭ: pH = 1). Так, при pH = 7, = +0,815 В для восстановления кислорода. ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$
${\displaystyle E_{\text{red}}}$

Смещение -414 мВ одинаково для обеих реакций восстановления, поскольку они имеют одну и ту же линейную зависимость как функцию pH и наклоны их линий одинаковы. Это можно непосредственно проверить на диаграмме Пурбе. Для других реакций восстановления значение формального потенциала восстановления при рН 7, обычно называемое для биохимических реакций, также зависит от наклона соответствующей линии на диаграмме Пурбе, т.е. от отношения h / z числа H + от числа e ^−, участвующих в реакции восстановления, и, следовательно, от стехиометрии полуреакции. Таким образом, определение формального потенциала восстановления при pH = 7 для данной биохимической полуреакции требует расчета его с помощью соответствующего уравнения Нернста в зависимости от pH. Нельзя просто применить смещение -414 мВ к значению E _h (SHE), когда отношение h ⁄ z отличается от 1. ${\displaystyle E_{\text{red}}}$  

Приложения в биологии

Помимо важных окислительно-восстановительных реакций в биохимии и микробиологии , уравнение Нернста используется также в физиологии для расчета электрического потенциала клеточной мембраны по отношению к одному типу ионов . Его можно связать с константой диссоциации кислоты .

Нернст потенциал

Уравнение Нернста имеет физиологическое применение, когда оно используется для расчета потенциала иона с зарядом z через мембрану. Этот потенциал определяется по концентрации иона как внутри, так и снаружи клетки:

$${\displaystyle E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.}$$

Когда мембрана находится в термодинамическом равновесии (т. е. нет чистого потока ионов) и если клетка проницаема только для одного иона, то мембранный потенциал должен быть равен потенциалу Нернста для этого иона.

Уравнение Гольдмана

Когда мембрана проницаема для более чем одного иона, что неизбежно происходит, потенциал покоя можно определить из уравнения Гольдмана, которое представляет собой решение уравнения притока GHK при условии, что общая плотность тока, вызванная электрохимической силой, равна нулю:

$${\displaystyle E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},}$$

где

• Em — мембранный потенциал (в вольтах , что эквивалентно _{джоулям} на кулон ) ,
• P _ion — проницаемость для этого иона (в метрах в секунду),
• [ion] _out — это внеклеточная концентрация этого иона (в молях на кубический метр, чтобы соответствовать другим единицам СИ , хотя единицы строго не имеют значения, поскольку термины концентрации ионов становятся безразмерным отношением),
• [ion] _in — внутриклеточная концентрация этого иона (в молях на кубический метр),
• R — постоянная идеального газа (джоули на кельвин на моль),
• Т — температура в Кельвинах ,
• F — постоянная Фарадея (кулоны на моль).

Потенциал через клеточную мембрану, который точно препятствует чистой диффузии определенного иона через мембрану, называется потенциалом Нернста для этого иона. Как видно выше, величина потенциала Нернста определяется соотношением концентраций этого конкретного иона по обе стороны мембраны. Чем больше это отношение, тем больше тенденция иона к диффузии в одном направлении и, следовательно, тем больший потенциал Нернста требуется для предотвращения диффузии. Существует аналогичное выражение, включающее r (абсолютное значение коэффициента переноса). При этом учитываются перевозчики с неравноценным обменом. См.: Натриево-калиевый насос , где коэффициент переноса будет 2/3, поэтому в формуле ниже r равно 1,5. Причина, по которой мы вставляем здесь коэффициент r = 1,5, заключается в том, что плотность тока под действием электрохимической силы J _e.c. (Na ⁺ ) + J _{и т.д.} (K ⁺ ) уже не равен нулю, а скорее J _e.c. (Na ⁺ ) + 1,5 Дж _{и т. д.} (K ⁺ ) = 0 (поскольку для обоих поток ионов электрохимической силой компенсируется потоком насоса, т.е. J _e.c. = -J _pump ), изменяя ограничения для применения уравнения GHK. Остальные переменные такие же, как указано выше. Следующий пример включает два иона: калия (K ⁺ ) и натрия (Na ⁺ ). Предполагается, что хлорид находится в равновесии.

$${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.}$$

Если принять во внимание хлорид (Cl ^{− ),}

$${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.}$$

Вывод

Использование фактора Больцмана

Для простоты будем рассматривать раствор редокс-активных молекул, вступающих в одноэлектронную обратимую реакцию.

Ох + е ⁻ ⇌ Красный

и которые имеют стандартный нулевой потенциал и в которых активность хорошо представлена ​​концентрациями (т.е. единичным коэффициентом активности). Химический потенциал μ _c этого раствора представляет собой разность энергетических барьеров отвода электронов от и отдачи электронов к рабочему электроду , задающему электрохимический потенциал раствора . Отношение окисленных к восстановленным молекулам,[Бык]/[Красный], эквивалентно вероятности окисления (отдачи электронов) над вероятностью восстановления (захвата электронов), которую мы можем записать через фактор Больцмана для этих процессов:

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}&={\frac {\exp \left(-[{\text{barrier for gaining an electron}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\text{barrier for losing an electron}}]/kT\right)}}\\[6px]&=\exp \left({\frac {\mu _{\mathrm {c} }}{kT}}\right).\end{aligned}}}$$

Взяв натуральный логарифм обеих частей, получим

$${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$$

Если µ _c ≠ 0 при[Бык]/[Красный] = 1, нам нужно добавить эту дополнительную константу:

$${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=\mu _{\mathrm {c} }^{\ominus }+kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$$

Разделив уравнение на e , чтобы преобразовать химические потенциалы в электродные потенциалы, и помнить, чток/е"="р/Ф, ^[11] получаем уравнение Нернста для одноэлектронного процесса Ox + e ⁻ ⇌ Red :

$${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{\ominus }-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{aligned}}}$$

Использование термодинамики (химического потенциала)

Количества здесь даны на молекулу, а не на моль , поэтому вместо газовой постоянной R и постоянной Фарадея F используются константа Больцмана k и заряд электрона e . Для перевода в мольные количества , приведенные в большинстве учебников по химии, необходимо просто умножить на константу Авогадро : R = kN _A и F = eN _A. Энтропия молекулы определяется как

$${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ k\ln \Omega ,}$$

где Ω — число состояний, доступных молекуле. Число состояний должно изменяться линейно в зависимости от объема V системы (здесь для лучшего понимания рассматривается идеализированная система, так что активности предполагаются очень близкими к истинным концентрациям. Фундаментальное статистическое доказательство упомянутой линейности выходит за рамки этой статьи). раздел, но чтобы убедиться в этом, проще рассмотреть обычный изотермический процесс для идеального газа , где изменение энтропии Δ S = nR ln(В ₂/В ₁) происходит. Из определения энтропии и условия постоянства температуры и количества газа n следует , что изменение числа состояний должно быть пропорционально относительному изменению объемаВ ₂/В ₁. В этом смысле нет никакой разницы в статистических свойствах атомов идеального газа по сравнению с растворенными видами раствора с коэффициентами активности , равными единице: частицы свободно «болтаются», заполняя предоставленный объем), что обратно пропорционально концентрации с , так мы также можем записать энтропию как

$${\displaystyle S=k\ln \ (\mathrm {constant} \times V)=-k\ln \ (\mathrm {constant} \times c).}$$

Таким образом, изменение энтропии от некоторого состояния 1 к другому состоянию 2 равно

$${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},}$$

$${\displaystyle S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.}$$

Если состояние 1 соответствует стандартным условиям, в которых c ₁ равно единице (например, 1 атм или 1 М), оно просто отменит единицы c ₂ . Поэтому мы можем записать энтропию произвольной молекулы A как

$${\displaystyle S(\mathrm {A} )=S^{\ominus }(\mathrm {A} )-k\ln[\mathrm {A} ],}$$

стандартных условиях ${\displaystyle S^{\ominus }}$

а А + б В → y Y + z Z

затем дается

$${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {rxn} }={\big (}yS(\mathrm {Y} )+zS(\mathrm {Z} ){\big )}-{\big (}aS(\mathrm {A} )+bS(\mathrm {B} ){\big )}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{\ominus }-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^{y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.}$$

Определим соотношение в последнем члене как коэффициент реакции :

$${\displaystyle Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{\nu _{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{\nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}},}$$

активностей продуктов реакции ajвозведенныхстехиометрического коэффициента νj. tхимическое равновесиекакν j
jEхимический потенциал,окислительно-восстановительныхE =мкм с/еEсвободной энергии Гиббса Δ GΔ G = − zFEnFпостоянная ФарадеясвободнуюГиббса ΔGE. G = H - TSHэнтальпияT

$${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta G^{\ominus }+kT\ln Q_{r},}$$

$${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.}$$

Это более общая форма уравнения Нернста.

Для окислительно-восстановительной реакции Ox + z e ⁻ → Red ,

$${\displaystyle Q_{r}={\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{\ominus }-{\frac {kT}{ze}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}}$$

Потенциал клетки при стандартной температуре и давлении (СТП) часто заменяют формальным потенциалом , который включает в себя коэффициенты активности растворенных частиц в данных условиях эксперимента (Т, Р, ионная сила , рН и комплексообразователи) и представляет собой потенциал это фактически измеряется в электрохимической ячейке. ${\displaystyle E^{\ominus }}$ ${\displaystyle E^{\ominus '}}$

Связь с химическим равновесием

Стандартная свободная энергия Гиббса связана с константой равновесия K следующим образом: ^[12] ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln {K}}$

При этом также равен произведению полного заряда ( zF ), перенесенного в ходе реакции, на потенциал ячейки ( ): ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-zFE_{cell}^{\ominus }}$

Знак отрицательный, поскольку рассматриваемая система совершает работу и при этом выделяет энергию.

Так,

${\displaystyle -zFE_{cell}^{\ominus }=-RT\ln {K}}$

И поэтому:

${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }={\frac {RT}{zF}}\ln {K}}$

Исходя из уравнения Нернста, ту же зависимость можно продемонстрировать и обратным способом.

При химическом равновесии или термодинамическом равновесии электрохимический потенциал ( E ) = 0 и, следовательно _, коэффициент реакции ( Qr ) достигает особого значения, известного как _{константа} равновесия ( Keq ):

Q _р = К _экв

Поэтому,

$${\displaystyle {\begin{aligned}0&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K\\{\frac {RT}{zF}}\ln K&=E^{\ominus }\\\ln K&={\frac {zFE^{\ominus }}{RT}}\end{aligned}}}$$

Или в стандартном состоянии ,

$${\displaystyle \log _{10}K={\frac {zE^{\ominus }}{\lambda V_{T}}}={\frac {zE^{\ominus }}{0.05916{\text{ V}}}}\quad {\text{at }}T=298.15~{\text{K}}}$$

Таким образом, мы связали стандартный электродный потенциал и константу равновесия окислительно-восстановительной реакции.

Ограничения

В разбавленных растворах уравнение Нернста можно выразить непосредственно через концентрации (поскольку коэффициенты активности близки к единице). Но при более высоких концентрациях необходимо использовать истинную активность ионов. Это усложняет использование уравнения Нернста, поскольку оценка неидеальных активностей ионов обычно требует экспериментальных измерений. Уравнение Нернста также применимо только тогда, когда через электрод нет чистого тока. Активность ионов на поверхности электрода изменяется при протекании тока , и существуют дополнительные члены перенапряжения и резистивные потери, которые вносят вклад в измеряемый потенциал.

At very low concentrations of the potential-determining ions, the potential predicted by Nernst equation approaches toward ±∞. This is physically meaningless because, under such conditions, the exchange current density becomes very low, and there may be no thermodynamic equilibrium necessary for Nernst equation to hold. The electrode is called unpoised in such case. Other effects tend to take control of the electrochemical behavior of the system, like the involvement of the solvated electron in electricity transfer and electrode equilibria, as analyzed by Alexander Frumkin and B. Damaskin,^[13] Sergio Trasatti, etc.

Time dependence of the potential

The expression of time dependence has been established by Karaoglanoff.^{[14][15][16][17]}

Significance in other scientific fields

The Nernst equation has been involved in the scientific controversy about cold fusion. Fleischmann and Pons, claiming that cold fusion could exist, calculated that a palladium cathode immersed in a heavy water electrolysis cell could achieve up to 10²⁷ atmospheres of pressure inside the crystal lattice of the metal of the cathode, enough pressure to cause spontaneous nuclear fusion. In reality, only 10,000–20,000 atmospheres were achieved. The American physicist John R. Huizenga claimed their original calculation was affected by a misinterpretation of the Nernst equation.^[18] He cited a paper about Pd–Zr alloys.^[19]

The Nernst equation allows the calculation of the extent of reaction between two redox systems and can be used, for example, to assess whether a particular reaction will go to completion or not. At chemical equilibrium, the electromotive forces (emf) of the two half cells are equal. This allows the equilibrium constant K of the reaction to be calculated and hence the extent of the reaction.

See also

• Concentration cell
• Dependency of reduction potential on pH
• Electrode potential
• Galvanic cell
• Goldman equation
• Membrane potential
• Nernst–Planck equation
• Pourbaix diagram
• Reduction potential
• Solvated electron
• Standard electrode potential
• Standard electrode potential (data page)
• Standard apparent reduction potentials in biochemistry at pH 7 (data page)

References

1. Orna, Mary Virginia; Stock, John (1989). Electrochemistry, past and present. Columbus, OH: American Chemical Society. ISBN 978-0-8412-1572-6. OCLC 19124885.
2. Валь (2005). «Краткая история электрохимии». Гальванотехник . 96 (8): 1820–1828.
3. Бард, Аллен Дж.; Фолкнер, Ларри Р. (2001). «Глава 2. Потенциалы и термодинамика клеток - см.: 2.1.6 Формальные потенциалы». Электрохимические методы: Основы и приложения (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. п. 52.
4. Венцель, Томас (9 июня 2020 г.). «4. Таблица стандартных электрохимических потенциалов». Химия LibreTexts . Проверено 24 ноября 2021 г.
5. Кано, Кенджи (2002). «Окислительно-восстановительные потенциалы белков и других соединений, представляющих биоэлектрохимический интерес, в водных растворах». Обзор полярографии . 48 (1): 29–46. doi : 10.5189/revpolarography.48.29 . eISSN  1884-7692. ISSN  0034-6691 . Проверено 2 декабря 2021 г.
6. «Формальный потенциал». TheFreeDictionary.com . Проверено 6 декабря 2021 г.
7. PalmSens (2021). «Происхождение электрохимических потенциалов — PalmSens». ПалмСенс . Проверено 6 декабря 2021 г.
8. Браун, Раймонд А.; Свифт, Эрнест Х. (1949). «Формальный потенциал сурьмяно-сурьмяной полуклетки в растворах соляной кислоты». Журнал Американского химического общества . 71 (8): 2719–2723. ISSN  0002-7863. Цитата : Формальный потенциал определяется как потенциал полуэлемента, измеренный относительно стандартного водородного электрода, когда общая концентрация каждой степени окисления равна одной формальной.
9. Харви, Дэвид (15 июня 2020 г.). «2.2: Концентрация». Химия LibreTexts . Проверено 15 декабря 2021 г.
10. Воэт, Дональд; Воэт, Джудит Г.; Пратт, Шарлотта В. (2016). «Таблица 14-4 Стандартные потенциалы восстановления для некоторых полуреакций биохимического импорта». Основы биохимии: жизнь на молекулярном уровне (5-е изд.). Уайли. п. 466. ИСБН 978-1-118-91840-1.
11. р знак равно N _А k ; см. газовую постоянную
    F = N _A e ; см. постоянную Фарадея
12. «20.5: Энергия Гиббса и окислительно-восстановительные реакции» . Химия LibreTexts . 18 ноября 2014 г. Проверено 6 декабря 2021 г.
13. Дж. Электроанал. хим. , 79 (1977), 259-266
14. Караогланофф, З. (январь 1906 г.), "Über Oxydations- und Reuktionsvorgänge bei der Elektrolyse von Eisensaltzlösungen" [О процессах окисления и восстановления при электролизе растворов солей железа], Zeitschrift für Elektrochemie (на немецком языке), 12 (1): 5–16, дои : 10.1002/bbpc.19060120105
15. Бард, Аллен Дж.; Инзельт, Дьёрдь; Шольц, Фриц, ред. (2012-10-02), «Уравнение Караогланова», Электрохимический словарь, Springer, стр. 527–528, ISBN 9783642295515
16. Зутши, Камала (2008), Введение в полярографию и смежные методы, стр. 127–128, ISBN 9788122417913
17. Журнал физической химии. Cornell University. 1906.
18. Хуйзенга, Джон Р. (1993). Холодный синтез: научное фиаско века (2-е изд.). Оксфорд и Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. стр. 33, 47. ISBN. 978-0-19-855817-0.
19. Хуот, JY (1989). «Электролитическое гидрирование и аморфизация сплавов Pd-Zr». Журнал Электрохимического общества . 136 (3): 630–635. дои : 10.1149/1.2096700. ISSN  0013-4651.

Внешние ссылки

• Симулятор уравнений Нернста/Гольдмана
• Калькулятор уравнений Нернста
• Интерактивный Java-апплет Nernst/Goldman
• Пакет преподавания и обучения DoITPoMS - «Уравнение Нернста и диаграммы Пурбе»
• «20.5: Энергия Гиббса и окислительно-восстановительные реакции». Химия LibreTexts . 18 ноября 2014 г. Проверено 6 декабря 2021 г.