Обратимая реакция — это реакция, при которой превращение реагентов в продукты и превращение продуктов в реагенты происходят одновременно. [1]
A и B могут реагировать с образованием C и D или, в обратной реакции, C и D могут реагировать с образованием A и B. Это отличается от обратимого процесса в термодинамике .
Слабые кислоты и основания вступают в обратимые реакции. Например, угольная кислота :
Концентрации реагентов и продуктов в равновесной смеси определяются аналитическими концентрациями реагентов (А и В или С и D ) и константой равновесия К. Величина константы равновесия зависит от изменения свободной энергии Гиббса в реакции. [2] Итак, когда изменение свободной энергии велико (более примерно 30 кДж моль -1 ), константа равновесия велика (log K > 3), а концентрации реагентов в равновесии очень малы. Такую реакцию иногда считают необратимой реакцией, хотя ожидается, что небольшие количества реагентов все же будут присутствовать в реагирующей системе. По-настоящему необратимая химическая реакция обычно достигается, когда один из продуктов выходит из реагирующей системы, например, как это делает углекислый газ (летучий) в реакции
Понятие об обратимой реакции было введено Клодом Луи Бертолле в 1803 году, после того как он наблюдал образование кристаллов карбоната натрия на краю соленого озера [3] (одно из натронных озер Египта, в известняке ):
Он понял это как обратную реакцию знакомой реакции.
До этого считалось , что химические реакции всегда протекают в одном направлении. Бертолле рассуждал, что избыток соли в озере способствовал «обратной» реакции к образованию карбоната натрия. [4]
В 1864 году Питер Вааге и Катон Максимилиан Гульдберг сформулировали свой закон действия масс , который количественно выразил наблюдения Бертолле. Между 1884 и 1888 годами Ле Шателье и Браун сформулировали принцип Ле Шателье , который расширил ту же идею до более общего утверждения о влиянии на положение равновесия факторов, отличных от концентрации.
Для обратимой реакции A⇌B прямая стадия A→B имеет константу скорости , а обратная стадия B→A имеет константу скорости . Концентрация A подчиняется следующему дифференциальному уравнению:
Если учесть, что концентрация продукта B в любой момент равна концентрации реагентов в нулевой момент времени минус концентрация реагентов в момент времени , мы можем составить следующее уравнение:
Объединив 1 и 2 , мы можем написать
Разделение переменных возможно и, используя начальное значение , получим:
и после некоторой алгебры мы приходим к окончательному кинетическому выражению:
Концентрация A и B в бесконечное время ведет себя следующим образом:
Таким образом, формулу можно линеаризовать, чтобы определить :
Чтобы найти отдельные константы и требуется следующая формула:
![{\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{\text{1}}[A]+k_{\text{-1}}([A]_{\text{0} }-[А])}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/edd8b0ad9093979815714c89aad87eb98ad30aed)
=[A]_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c7091d40392dcd39a4791ff940043b521ea14d96)
![{\displaystyle C={\frac {{-\ln }(-k_{\text{1}}[A]_{\text{0}})}{k_{\text{1}}+k_{\ текст 1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e68a01fa14373f62142b54a523bc64926a27cfe2)
![{\displaystyle [A]={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1} }}}+{\frac {k_{\text{1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}\ exp {{(-k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}})t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e066314d0c5c6518785e38b10b1e5c3acf7e8039)
![{\displaystyle [A]_{\infty }={\frac {k_{\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\ текст 1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f7a472057e6969083895bf550e3839f7b9bbb7b3)
![{\displaystyle [B]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-[A]_{\infty }=[A]_{\text{0}}-{\frac {k_ {\text{-1}}[A]_{\text{0}}}{k_{\text{1}}+k_{\text{-1}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a6b5bb52715c8cda6b30e16abd1f76f3cd8d382)
![{\displaystyle {\frac {[B]_{\infty }}{[A]_{\infty }}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1} }}}=K_{\text{eq}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3a7839fbfff514aaa89d68e38c8dd91bfe152822)
![{\displaystyle [A]=[A]_{\infty }+([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })\exp(-k_{\text{1}} +k_{\text{-1}})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/352bf5b4cdbd18de47726b79e4a037623f78d8ac)
![{\displaystyle \ln([A]-[A]_{\infty })=\ln([A]_{\text{0}}-[A]_{\infty })-(k_ {\text {1}}+k_{\text{-1}})t}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1224f5264515a79cd10322a680f25b43c1b4e0a3)
![{\displaystyle K_{\text{eq}}={\frac {k_{\text{1}}}{k_{\text{-1}}}}={\frac {[B]_{\infty } }{[A]_{\infty }}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3b62cb0b9b9cddee6c68ca99417c8101a1e43d78)