Родий — химический элемент ; он имеет символ Rh и атомный номер 45. Это очень редкий, серебристо-белый, твердый, устойчивый к коррозии переходный металл . Это благородный металл , принадлежащий к платиновой группе . Он имеет только один природный изотоп — 103 Rh. Встречающийся в природе родий обычно встречается в виде свободного металла или в виде сплава с аналогичными металлами и редко в виде химического соединения в таких минералах, как боуит и родплюмсит . Это один из самых редких и ценных драгоценных металлов .
Родий встречается в платиновых или никелевых рудах вместе с другими металлами платиновой группы . Он был обнаружен в 1803 году Уильямом Хайдом Волластоном в одной из таких руд и назван в честь розового цвета одного из соединений хлора .
Основное применение этого элемента (на который приходится около 80% мирового производства родия) — в качестве одного из катализаторов в трехкомпонентных каталитических нейтрализаторах в автомобилях. Поскольку металлический родий инертен к коррозии и большинству агрессивных химикатов, а также из-за своей редкости, родий обычно легируют платиной или палладием и наносят в высокотемпературных и коррозионно-стойких покрытиях . Белое золото часто покрывается тонким слоем родия для улучшения его внешнего вида, а стерлинговое серебро часто покрывается родием, чтобы предотвратить потускнение. Родий иногда используется для отверждения силиконов: двухкомпонентный силикон, в котором смешаны одна часть, содержащая гидрид кремния, и другая, содержащая силикон с виниловыми концевыми группами; одна из этих жидкостей содержит комплекс родия. [9]
Родиевые детекторы используются в ядерных реакторах для измерения уровня нейтронного потока . Другие области применения родия включают асимметричное гидрирование, используемое для образования прекурсоров лекарств, и процессы производства уксусной кислоты .
Родий ( греческий родон (ῥόδον) означает «роза») был открыт в 1803 году Уильямом Хайдом Волластоном [10] вскоре после того, как он открыл палладий . [11] [12] [13] Он использовал сырую платиновую руду, предположительно полученную из Южной Америки . [14] Его процедура растворяла руду в царской водке и нейтрализовала кислоту гидроксидом натрия (NaOH). Затем он осаждал платину в виде хлорплатината аммония , добавляя хлорид аммония ( NH
4Кл ). Большинство других металлов, таких как медь , свинец , палладий и родий, осаждаются цинком . Разбавленная азотная кислота растворила все, кроме палладия и родия. Из них палладий растворялся в царской водке , а родий — нет [15] , а родий осаждался добавлением хлорида натрия в виде Na.
3[RhCl
6]· н Ч
2О. _ После промывки этанолом розово-красный осадок вступал в реакцию с цинком, который вытеснял родий в ионном соединении и тем самым высвобождал родий в виде свободного металла. [16]
На протяжении десятилетий редкий элемент имел лишь незначительное применение; например, на рубеже веков родийсодержащие термопары использовались для измерения температур до 1800 ° C. [17] [18] Они обладают исключительно хорошей стабильностью в диапазоне температур от 1300 до 1800 °C. [19]
Первым крупным применением было гальваническое покрытие для декоративных целей и в качестве антикоррозийного покрытия. [20] Внедрение трехкомпонентного каталитического нейтрализатора компанией Volvo в 1976 году увеличило спрос на родий. В предыдущих каталитических нейтрализаторах использовалась платина или палладий, а в трехкомпонентном каталитическом нейтрализаторе использовался родий для уменьшения количества NO x в выхлопных газах. [21] [22] [23]
Родий — твердый, серебристый, прочный металл с высокой отражательной способностью . Металлический родий обычно не образует оксид даже при нагревании. [24] Кислород поглощается из атмосферы только при температуре плавления родия, но выделяется при затвердевании. [25] Родий имеет более высокую температуру плавления и более низкую плотность, чем платина . Не подвергается воздействию большинства кислот : совершенно нерастворим в азотной кислоте и слабо растворяется в царской водке .
Родий принадлежит к 9-й группе периодической таблицы, но имеет нетипичную для этой группы конфигурацию валентных электронов основного состояния . Как и соседние элементы ниобий (41), рутений (44) и палладий (46), он имеет только один электрон на своей внешней s- орбитали .
Обычная степень окисления родия +3, но наблюдаются и степени окисления от 0 до +7. [26] [27]
В отличие от рутения и осмия , родий не образует летучих соединений кислорода. К известным стабильным оксидам относятся Rh
2О
3, Рос2, Рос
2· х Н
2На _ _
2RhO
3, сэр
3LiRhO
6и старший
3NaRHO
6. [28] Галогенные соединения известны практически во всем диапазоне возможных степеней окисления. Примерами являются хлорид родия (III) , трифторид родия , пентафторид родия и гексафторид родия . Низшие степени окисления стабильны только в присутствии лигандов. [29]
Наиболее известным родий-галогеновым соединением является катализатор Уилкинсона хлортрис(трифенилфосфин)родий(I). Этот катализатор используется при гидроформилировании или гидрировании алкенов . [30]
Встречающийся в природе родий состоит только из одного изотопа — 103 Rh. Наиболее стабильными радиоизотопами являются 101 Rh с периодом полураспада 3,3 года, 102 Rh с периодом полураспада 207 дней, 102m Rh с периодом полураспада 2,9 года и 99 Rh с периодом полураспада 16,1 дня. Двадцать других радиоизотопов были охарактеризованы с атомным весом от 92,926 ед. ( 93 Rh) до 116,925 ед. ( 117 Rh). Период полураспада большинства из них короче часа, за исключением 100 Rh (20,8 часа) и 105 Rh (35,36 часа). Родий имеет множество метасостояний , наиболее стабильными из которых являются 102m Rh (0,141 МэВ) с периодом полураспада около 2,9 года и 101m Rh (0,157 МэВ) с периодом полураспада 4,34 дня (см. Изотопы родия ). [31]
В изотопах массой менее 103 (стабильный изотоп) основным способом распада является захват электронов , а первичным продуктом распада является рутений . У изотопов с номером больше 103 первичным режимом распада является бета-излучение , а первичным продуктом является палладий . [32]
Родий — один из самых редких элементов в земной коре , его содержание примерно 0,0002 частей на миллион (2 × 10 −10 ). [33] Его редкость влияет на его цену и использование в коммерческих целях. Концентрация родия в никелевых метеоритах обычно составляет 1 часть на миллиард . [34] Родий был обнаружен в некоторых сортах картофеля с концентрацией от 0,8 до 30 ppt. [35]
Промышленная добыча родия сложна, поскольку руды смешаны с другими металлами, такими как палладий , серебро , платина и золото , а минералов, содержащих родий, очень мало . Он встречается в платиновых рудах и извлекается в виде белого инертного металла, который трудно плавить. Основные источники расположены в Южной Африке; в речных песках Урала в России; и в Северной Америке, включая район добычи сульфида меди и никеля в регионе Садбери , Онтарио. Хотя содержание родия в Садбери очень невелико, большое количество перерабатываемой никелевой руды делает извлечение родия рентабельным.
Основным экспортером родия является Южная Африка (около 80% в 2010 г.), за ней следует Россия. [36] Ежегодное мировое производство составляет 30 тонн . Цена на родий сильно варьируется. В 2007 году родий стоил примерно в восемь раз дороже золота, в 450 раз дороже серебра и в 27 250 раз дороже меди по весу. В 2008 году цена ненадолго поднялась выше 10 000 долларов за унцию (350 000 долларов за килограмм). Экономический спад в третьем квартале 2008 года резко снизил цены на родий ниже 1000 долларов за унцию (35 000 долларов за килограмм); к началу 2010 года цена выросла до 2750 долларов (97 000 долларов за килограмм) (более чем в два раза выше цены на золото), но в конце 2013 года цены упали ниже 1000 долларов. Политические и финансовые проблемы [ необходимы разъяснения ] привели к очень низким ценам на нефть и перепроизводству, что привело к падению цен на большинство металлов. Экономика Китая, Индии и других развивающихся стран замедлилась в 2014 и 2015 годах. Только в 2014 году в Китае было произведено 23 722 890 автомобилей, не считая мотоциклов. [ необходимы разъяснения ] В результате в конце ноября 2015 года цена на родий составила 740,00 долларов США за тройскую унцию (31,1 грамма) . [37]
Владельцы родия — металла с крайне нестабильной рыночной ценой — периодически оказываются в чрезвычайно выгодном рыночном положении: добыча большего количества родийсодержащей руды из недр обязательно также приведет к извлечению других, гораздо более распространенных драгоценных металлов — особенно платины и палладия, — которые перенасыщать рынок этими другими металлами, снижая их цены. Поскольку экономически нецелесообразно просто добывать эти другие металлы только для получения родия, рынок часто оказывается безнадежно ограничен в поставках родия, что приводит к резкому росту цен. Выход из этой ситуации дефицита предложения может оказаться весьма проблематичным в будущем по многим причинам, в частности потому, что неизвестно, сколько родия (и других драгоценных металлов) на самом деле было помещено в каталитические нейтрализаторы в течение многих лет, когда производители использовали программное обеспечение для мошенничества с выбросами. был в использовании. Большая часть мировых поставок родия производится из переработанных каталитических нейтрализаторов, полученных из списанных автомобилей. По состоянию на начало ноября 2020 года спотовая цена на родий составляла 14 700 долларов США за тройскую унцию. [ нужна ссылка ] В начале марта 2021 года цена на родий достигла 29 400 долларов США за тройскую унцию [ нужна ссылка ] на Metals Daily [ ненадежный источник? ] (товарный список драгоценных металлов).
Родий является продуктом деления урана-235 : каждый килограмм продукта деления содержит значительное количество более легких металлов платиновой группы. Таким образом, отработанное ядерное топливо является потенциальным источником родия, но его добыча сложна и дорога, а наличие радиоизотопов родия требует периода хранения при охлаждении в течение нескольких периодов полураспада самого долгоживущего изотопа ( 101 Rh с периодом полураспада 3,3 года и 102m Rh с периодом полураспада 2,9 года), или около 10 лет. Эти факторы делают источник непривлекательным, и попыток его крупномасштабной добычи не предпринималось. [38] [39] [40]
В основном этот элемент используется в автомобилях в качестве каталитического нейтрализатора , преобразующего вредные несгоревшие углеводороды, окись углерода и оксиды азота в выхлопные газы в менее вредные газы. Из 30 000 кг родия, потребленного во всем мире в 2012 году, 81% (24 300 кг) пошел на это применение, а 8 060 кг было извлечено из старых конвертеров. Около 964 кг родия было использовано в стекольной промышленности, в основном для производства стекловолокна и листового стекла, а 2520 кг - в химической промышленности. [36]
Родий предпочтительнее других платиновых металлов при восстановлении оксидов азота до азота и кислорода : [41]
В 2008 г. чистый спрос (с учетом переработки) на родий для автомобильных преобразователей составил 84% мирового потребления [42] , при этом в 2015–2021 гг. его количество колебалось в районе 80%. [43]
Родиевые катализаторы используются в ряде промышленных процессов, в частности, при каталитическом карбонилировании метанола с получением уксусной кислоты по процессу Монсанто . [44] Он также используется для катализа присоединения гидросиланов к двойным молекулярным связям - процесса, важного при производстве некоторых силиконовых каучуков. [45] Родиевые катализаторы также используются для восстановления бензола до циклогексана . [46]
Комплекс иона родия с БИНАП — широко используемый хиральный катализатор для хирального синтеза , например, при синтезе ментола . [47]
Родий находит применение в ювелирных изделиях и украшениях. На него нанесено гальваническое покрытие из белого золота и платины, чтобы придать ему отражающую белую поверхность во время продажи, после чего тонкий слой стирается по мере использования. В ювелирном бизнесе это известно как мигание родием. Его также можно использовать для покрытия стерлингового серебра для защиты от потускнения ( сульфид серебра Ag 2 S, получаемый из атмосферного сероводорода H 2 S). Ювелирные изделия из цельного (чистого) родия встречаются очень редко, скорее из-за сложности изготовления (высокая температура плавления и плохая ковкость), чем из-за высокой цены. [48] Высокая стоимость гарантирует, что родий применяется только в качестве гальванического покрытия . Родий также использовался для почестей или для обозначения элитного статуса, когда более распространенные металлы, такие как серебро, золото или платина, считались недостаточными. В 1979 году Книга рекордов Гиннеса вручила Полу Маккартни диск с родиевым покрытием как самого продаваемого автора песен и записывающегося исполнителя за всю историю. [49]
Родий используется в качестве легирующего агента для упрочнения и повышения коррозионной стойкости [ 24] платины и палладия . Эти сплавы используются в печных обмотках, втулках для производства стекловолокна, элементах термопар , электродах для авиационных свечей зажигания и лабораторных тиглях. [50] Другие области применения включают:
В автомобилестроении родий также используется в конструкции отражателей фар. [55]
Будучи благородным металлом , чистый родий инертен и безвреден в элементарной форме. [57] Однако химические комплексы родия могут быть реакционноспособными. Для хлорида родия средняя летальная доза (LD 50 ) для крыс составляет 198 мг ( RhCl
3) на килограмм массы тела. [58] Как и другие благородные металлы, родий не выполняет никаких биологических функций.
Люди могут подвергнуться воздействию родия на рабочем месте при вдыхании. Управление по охране труда (OSHA) установило законный предел ( допустимый предел воздействия ) для воздействия родия на рабочем месте на уровне 0,1 мг/м 3 в течение 8-часового рабочего дня, а Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) на том же уровне. При уровне 100 мг/м 3 родий сразу же опасен для жизни и здоровья . [59] Для растворимых соединений PEL и REL равны 0,001 мг/м 3 . [60]