Самовосстанавливающиеся материалы — это искусственные или синтетически созданные вещества , которые обладают встроенной способностью автоматически восстанавливать повреждения без какой-либо внешней диагностики проблемы или вмешательства человека. Как правило, материалы со временем портятся из-за усталости , условий окружающей среды или повреждений, полученных во время эксплуатации. Было показано, что трещины и другие типы повреждений на микроскопическом уровне изменяют тепловые , электрические и акустические свойства материалов, а распространение трещин может привести к конечному разрушению материала. Как правило, трещины трудно обнаружить на ранней стадии, и для периодических проверок и ремонта требуется ручное вмешательство. Напротив, самовосстанавливающиеся материалы противодействуют деградации за счет запуска механизма восстановления, который реагирует на микроповреждения. [1] : 1–2 Некоторые самовосстанавливающиеся материалы классифицируются как «умные» структуры и могут адаптироваться к различным условиям окружающей среды в зависимости от их сенсорных и исполнительных свойств. [1] : 145
Хотя наиболее распространенными типами самовосстанавливающихся материалов являются полимеры или эластомеры , самовосстановление охватывает все классы материалов, включая металлы , керамику и цементирующие материалы . Механизмы заживления варьируются от внутреннего восстановления материала до добавления восстанавливающего агента, содержащегося в микроскопическом сосуде. Чтобы материал можно было строго определить как автономно самовосстанавливающийся, необходимо, чтобы процесс заживления происходил без вмешательства человека. Однако самовосстанавливающиеся полимеры могут активироваться в ответ на внешний раздражитель (свет, изменение температуры и т. д.), инициируя процессы заживления.
Материал, который может по своей сути исправить повреждения, вызванные нормальным использованием, может предотвратить затраты, связанные с выходом материала из строя, и снизить затраты на ряд различных промышленных процессов за счет увеличения срока службы деталей, а также снижения неэффективности, вызванной деградацией с течением времени. [2]
Древние римляне использовали известковый раствор , который, как было обнаружено, обладал свойствами самовосстановления. [3] К 2014 году геолог Мари Джексон и ее коллеги воссоздали тип раствора, который использовался на рынке Траяна и других римских сооружениях, таких как Пантеон и Колизей , и изучили его реакцию на растрескивание. [4] Римляне смешивали особый тип вулканического пепла под названием Пуццолан Россе из вулкана Альбан-Хиллз с негашеной известью и водой . Они использовали его для соединения кусков туфа размером в дециметр , агрегата вулканической породы. [3] В результате пуццолановой активности при отверждении материала известь взаимодействовала с другими химическими веществами в смеси и заменялась кристаллами минерала алюмосиликата кальция, называемого стратлингитом. Кристаллы пластинчатого стрэтлингита растут в цементирующей матрице материала, включая межфазные зоны, где могут развиваться трещины. Это продолжающееся образование кристаллов удерживает вместе раствор и крупный заполнитель, препятствуя образованию трещин, в результате чего получается материал, который прослужит 1900 лет. [5] [6]
Сопутствующие процессы в бетоне изучаются микроскопически с XIX века.
Самовосстанавливающиеся материалы стали широко признанной областью исследований только в 21 веке. Первая международная конференция по самовосстанавливающимся материалам была проведена в 2007 году. [7] Область самовосстанавливающихся материалов связана с биомиметическими материалами, а также с другими новыми материалами и поверхностями со встроенной способностью к самоорганизации, такими как самосмазывающиеся и самоочищающиеся материалы. [8]
Растения и животные обладают способностью заживлять и заживлять раны. У всех исследованных растений и животных можно выделить, во-первых, фазу самозапечатывания, а во-вторых, фазу самовосстановления. У растений быстрое самоуплотнение предотвращает высыхание растений и заражение патогенными микробами. Это дает время для последующего самозаживления повреждения, что помимо закрытия раны приводит также к (частичному) восстановлению механических свойств органа растения. Основываясь на различных процессах самоуплотнения и самовосстановления растений, различные функциональные принципы были перенесены в био-самовосстанавливающиеся материалы. [9] [10] [11] Связующим звеном между биологической моделью и техническим применением является абстракция, описывающая основной функциональный принцип биологической модели, которая может быть, например, аналитической моделью [12] или численной моделью. Особенно перспективен перенос в тех случаях, когда речь идет преимущественно о физико-химических процессах. В научной литературе [13] имеются сведения об использовании этих биомиметических подходов к проектированию при разработке самовосстанавливающихся систем полимерных композитов. [14] Приведенную выше структуру DIW [ необходимо пояснение ] можно использовать для имитации структуры кожи. Тухи и др. сделал это с эпоксидной подложкой, содержащей сетку микроканалов, содержащих дициклопентадиен (DCPD), и включил на поверхность катализатор Граббса . Это показало частичное восстановление прочности после разрушения и могло повторяться несколько раз из-за способности пополнять каналы после использования. Этот процесс не повторяется вечно, потому что полимер в плоскости трещины от предыдущего заживления со временем будет накапливаться. [15] Вдохновленные быстрыми процессами самоуплотнения у вьющейся лианы Aristolochia macrophylla и родственных видов (трубчатых лоз), было разработано биомиметическое покрытие из пенополиуретана для пневматических конструкций. [16] Благодаря малому весу покрытия и толщине слоя пены была достигнута максимальная эффективность ремонта 99,9% и более. [17] [18] [19] Другими образцами для подражания являются растения, содержащие латекс, такие как плакучий инжир (Ficus benjamina), каучуковое дерево (Hevea brasiliensis) и молочай (Euphorbia spp.), у которых коагуляция латекса участвует в герметизация повреждений. [20] [21] [22] Были разработаны различные стратегии самоуплотнения эластомерных материалов, показавшие значительное механическое восстановление после макроскопического повреждения. [23] [24]
В прошлом веке полимеры стали основным материалом в повседневной жизни для производства таких продуктов, как пластмассы, резины, пленки, волокна или краски. Этот огромный спрос заставил продлить их надежность и максимальный срок службы, а также был предусмотрен новый класс конструкции полимерных материалов, способных восстанавливать свою функциональность после повреждения или усталости. Эти полимерные материалы можно разделить на две разные группы в зависимости от подхода к механизму самовосстановления: внутренние и внешние. [25] [26] Автономные самовосстанавливающиеся полимеры следуют трехэтапному процессу, очень похожему на биологический ответ. В случае повреждения первой реакцией является срабатывание или срабатывание, которое происходит почти сразу после получения повреждения. Второй ответ — транспортировка материалов в пострадавший район, что также происходит очень быстро. Третий ответ — процесс химического ремонта. Этот процесс различается в зависимости от типа действующего механизма заживления (например, полимеризация , перепутывание, обратимое сшивание). Эти материалы можно классифицировать по трем механизмам (капсульному, сосудистому и внутреннему), которые можно хронологически соотнести с четырьмя поколениями. [27] Хотя в некотором смысле эти механизмы схожи, они различаются способами, которыми реакция скрывается или предотвращается до тех пор, пока не будет нанесен реальный ущерб.
С молекулярной точки зрения традиционные полимеры поддаются механическому напряжению за счет разрыва сигма-связей . [28] В то время как новые полимеры могут давать другие способы, традиционные полимеры обычно уступают место гомолитическому или гетеролитическому расщеплению связей . Факторы, определяющие текучесть полимера, включают: тип напряжения, химические свойства, присущие полимеру, уровень и тип сольватации и температуру. [28] С макромолекулярной точки зрения повреждение, вызванное напряжением на молекулярном уровне, приводит к более масштабным повреждениям, называемым микротрещинами. [29] Микротрещина образуется там, где соседние полимерные цепи были повреждены в непосредственной близости, что в конечном итоге приводит к ослаблению волокна в целом. [29]
Было обнаружено, что полимеры подвергаются гомолитическому расщеплению связи с использованием радикальных репортеров, таких как DPPH (2,2-дифенил-1-пикрилгидразил) и PMNB (пентаметилнитрозобензол). Когда связь расщепляется гомолитически, образуются две радикальные разновидности, которые могут рекомбинировать. для восстановления повреждений или может инициировать другие гомолитические расщепления, которые, в свою очередь, могут привести к еще большему повреждению. [28]
В ходе экспериментов по мечению изотопов также было обнаружено, что полимеры подвергаются гетеролитическому разрыву связей. Когда связь разрывается гетеролитически, образуются катионные и анионные частицы, которые, в свою очередь, могут рекомбинировать для восстановления повреждений, могут быть погашены растворителем или могут деструктивно реагировать с близлежащими полимерами. [28]
Некоторые полимеры поддаются механическому напряжению нетипичным и обратимым образом. [30] Полимеры на основе Дильса-Альдера подвергаются обратимому циклоприсоединению , при котором механическое напряжение расщепляет две сигма-связи в ретро- реакции Дильса-Альдера . Этот стресс приводит к образованию дополнительных электронов с пи-связями, а не к радикальным или заряженным фрагментам. [2]
Супрамолекулярные полимеры состоят из мономеров, которые взаимодействуют нековалентно . [31] Общие взаимодействия включают водородные связи , [32] координацию металлов и силы Ван-дер-Ваальса . [31] Механический стресс в супрамолекулярных полимерах вызывает нарушение этих специфических нековалентных взаимодействий, что приводит к разделению мономеров и разрушению полимера.
Во внутренних системах материал по своей природе способен восстанавливать свою целостность. В то время как внешние подходы, как правило, автономны, внутренние системы часто требуют внешнего триггера для исцеления (например, термомеханического, электрического, фотораздражителя и т. д.). Можно выделить пять основных внутренних стратегий самоисцеления. Первый основан на обратимых реакциях, а наиболее широко используемая схема реакций основана на реакциях Дильса-Альдера (DA) и ретро-Дильса-Альдера (rDA). [33] Другая стратегия обеспечивает самовосстановление термореактивных матриц за счет включения плавких термопластических добавок. Температурный триггер позволяет повторно диспергировать термопластичные добавки в трещины, вызывая механическую блокировку. [34] Полимерные блокировки на основе динамических супрамолекулярных связей или иономеров представляют собой третью и четвертую схему. Задействованные супрамолекулярные взаимодействия и иономерные кластеры, как правило, обратимы и действуют как обратимые поперечные связи, поэтому могут придавать полимерам способность к самовосстановлению. [35] [36] Наконец, альтернативный метод достижения внутреннего самовосстановления основан на молекулярной диффузии. [37]
Обратимые системы — это полимерные системы, которые могут возвращаться в исходное состояние, независимо от того, являются ли они мономерными , олигомерными или несшитыми. Поскольку полимер стабилен в нормальных условиях, для возникновения обратимого процесса обычно требуется внешний стимул. Что касается обратимо восстанавливающегося полимера, если материал поврежден такими способами, как нагревание, и вернулся к своим составляющим, его можно восстановить или «восстановить» до его полимерной формы, применив исходное состояние, использованное для его полимеризации.
Среди примеров обратимых заживляющих полимеров реакция Дильса-Альдера (DA) и ее ретро- аналог Дильса-Альдера (RDA) представляются весьма перспективными благодаря своей термической обратимости. Как правило, мономер , содержащий функциональные группы, такие как фуран или малеимид , определенным образом образует две углерод-углеродные связи и образует полимер посредством реакции DA. Этот полимер при нагревании распадается на исходные мономерные звенья посредством реакции RDA, а затем реформирует полимер при охлаждении или в любых других условиях, которые изначально использовались для изготовления полимера. За последние несколько десятилетий были изучены два типа обратимых полимеров : (i) полимеры, в которых боковые группы, такие как фурановые или малеимидные группы, сшиваются посредством последовательных реакций сочетания DA; (ii) полимеры, в которых многофункциональные мономеры связываются друг с другом посредством последовательных реакций сочетания DA. [30]
В этом типе полимера полимер образуется за счет сшивания боковых групп линейных термопластов . Например, Саэгуса и др. показали обратимую сшивку модифицированных поли( N -ацетилэтилениминов), содержащих либо малеимидные , либо фуранкарбонильные боковые части. Реакция показана на схеме 3. Они смешали два дополнительных полимера , чтобы получить сильно сшитый материал посредством DA-реакции фурановых и малеимидных звеньев при комнатной температуре, поскольку сшитый полимер более термодинамически стабилен, чем отдельные исходные материалы. Однако при нагревании полимера до 80 °C в течение двух часов в полярном растворителе два мономера были регенерированы посредством реакции RDA, что указывает на разрушение полимеров . [38] Это стало возможным, потому что энергия нагрева обеспечивала достаточно энергии, чтобы преодолеть энергетический барьер и привести к образованию двух мономеров . Охлаждение двух исходных мономеров или поврежденного полимера до комнатной температуры в течение 7 дней заживляло и реформировало полимер.
Обратимая реакция DA/RDA не ограничивается полимерами на основе фуран-мелеимидов , как показано в работе Schiraldi et al. Они показали обратимую сшивку полимеров, несущих боковую антраценовую группу, с малеимидами. Однако обратимая реакция при нагревании до 250 °С протекала лишь частично из-за конкурирующей реакции разложения . [39]
В этих системах реакция DA происходит в самой основной цепи для построения полимера, а не в виде связи. Были продемонстрированы процессы полимеризации и заживления DA-стадийного выращивания полимера на основе фуран - малеимида (3M4F), подвергая его циклам нагревания/охлаждения. Трис-малеимид (3M) и тетрафуран (4F) образовали полимер в результате реакции DA и при нагревании до 120 ° C деполимеризовались в результате реакции RDA, в результате чего образовались исходные материалы. Последующий нагрев до 90–120 °C и охлаждение до комнатной температуры заживляли полимер, частично восстанавливая его механические свойства путем вмешательства. [33] [40] Реакция показана на схеме 4.
Полимеры на основе тиола имеют дисульфидные связи , которые могут обратимо сшиваться посредством окисления и восстановления . В восстановительных условиях дисульфидные (SS) мостики в полимере разрушаются и образуются мономеры, однако в окислительных условиях тиолы ( SH) каждого мономера образуют дисульфидную связь , сшивая исходные материалы с образованием полимера. Чуджо и др. показали обратимо сшитый полимер на основе тиола с использованием поли( N -ацетилэтиленимина). (Схема 5) [41]
Мягкая поли(мочевино-уретановая) сетка использует реакцию метатезиса ароматических дисульфидов для обеспечения свойств самовосстановления при комнатной температуре без необходимости использования внешних катализаторов. Эта химическая реакция естественным образом способна создавать ковалентные связи при комнатной температуре, позволяя полимеру самостоятельно восстанавливаться без внешнего источника энергии. Оставленный при комнатной температуре, материал восстановился с эффективностью 80 процентов всего за два часа и 97 процентов через 24 часа. [ нужна цитация ] В 2014 году было показано, что материал на основе эластомера полимочевины самовосстанавливается , сливаясь после разрезания пополам, без добавления катализаторов или других химикатов. Материал также включает недорогие коммерчески доступные соединения. Молекулы эластомера были изменены, что сделало связи между ними более длинными. Полученные молекулы легче отделить друг от друга и они лучше способны повторно связываться при комнатной температуре почти с той же силой. Ребондинг можно повторить. Эластичные, самовосстанавливающиеся краски и другие покрытия недавно стали на шаг ближе к повсеместному использованию благодаря исследованиям, проводимым в Университете Иллинойса. Ученые использовали готовые компоненты для создания полимера, который снова сливается после разрезания пополам без добавления катализаторов или других химикатов. [42] [43]
Однако полимеры мочевина-уретан имеют температуру стеклования ниже 273 К, поэтому при комнатной температуре они представляют собой гели, и их прочность на разрыв низкая. [44] Для оптимизации прочности на разрыв необходимо увеличить энергию обратимой связи или длину полимера, чтобы увеличить степень ковалентного или механического сцепления соответственно. Однако увеличение длины полимера препятствует подвижности и тем самым ухудшает способность полимеров к обратимому связыванию. Таким образом, для каждой длины полимера существует оптимальная обратимая энергия связи. [45]
Витримеры — это разновидность полимеров, которые заполняют пробел между термопластами и термореактивными пластиками. [46] [47] Их зависимость от диссоциативного и ассоциативного обмена внутри динамических ковалентных адаптируемых сетей позволяет получить доступ к множеству химических систем, которые позволяют синтезировать механически прочные материалы с возможностью многократной переработки при сохранении их структурных свойств. и механическая прочность. [48] Аспект самовосстановления этих материалов обусловлен обменом связей сшитых частиц в ответ на приложенные внешние раздражители, такие как тепло. Диссоциативный обмен — это процесс, при котором поперечные связи разрываются до рекомбинации сшивающих частиц, тем самым восстанавливая плотность поперечных связей после обмена. [49] Примеры диссоциативного обмена включают обратимые перициклические реакции, нуклеофильное трансалкилирование и аминальное трансаминирование. Ассоциативный обмен включает реакцию замещения существующей сшивкой и сохранение сшивок на протяжении всего обмена. [49] Примеры ассоциативного обмена включают переэтерификацию, переаминирование винилологических уретанов, [50] иминный обмен, [51] и переаминирование дикетонаминов. [49] Витримеры, обладающие наноразмерной морфологией, изучаются посредством использования витримеров блок-сополимеров по сравнению со статистическими аналогами сополимеров, чтобы понять влияние самосборки на скорость обмена, вязкоупругие свойства и возможность повторной переработки. [52] Помимо переработки, витримерные материалы перспективны для применения в медицине, например, самовосстанавливающаяся биоэпоксидная смола, [53] и применения в самовосстанавливающихся электронных экранах. [54] Хотя эти полимерные системы все еще находятся в зачаточном состоянии, они будут служить для производства коммерчески значимых, пригодных для вторичной переработки материалов в ближайшем будущем, пока будет проводиться дополнительная работа по адаптации этих химических систем к коммерчески значимым мономерам и полимерам, а также по разработке более совершенных механических систем. тестирование и понимание свойств материалов на протяжении всего срока службы этих материалов (т. е. циклов последующей обработки).
Сополимеры с силой Ван-дер-Ваальса.
Если возмущение сил Ван-дер-Ваальса при механическом повреждении энергетически невыгодно, встречно-штыревые или случайные сополимерные мотивы будут самовосстанавливаться до энергетически более выгодного состояния без внешнего вмешательства. Такое поведение самовосстановления происходит в относительно узком диапазоне состава и зависит от вязкоупругого ответа, который энергетически способствует самовосстановлению после разделения цепей благодаря связям соседних цепей по типу «ключ-замок». По сути, силы Ван-дер-Ваальса стабилизируют соседние сополимеры, что отражается на повышенных значениях плотности энергии когезии (CED). Урбан и др. иллюстрируют, как индуцированные дипольные взаимодействия для чередующихся или случайных сополимеров поли(метилметакрилат-альт-ран-н-бутилакрилат) (p(MMA-alt-ran-nBA)) вследствие направленных сил Ван-дер-Ваальса могут усиливать КЭД. в равновесии (CEDeq) запутанных и расположенных бок о бок цепей сополимера.
[55] [56] [57]
Во внешних системах заживляющие химические вещества отделены от окружающего полимера в микрокапсулах или сосудистых сетях, которые после повреждения/растрескивания материала высвобождают свое содержимое в плоскость трещины, реагируя и позволяя восстановить функциональность материала. [58] Эти системы можно разделить на несколько категорий. В то время как полимеры на основе капсул изолируют целебные агенты в маленьких капсулах, которые высвобождают агенты только в случае их разрыва, сосудистые самовосстанавливающиеся материалы изолируют целебный агент в полых каналах капиллярного типа, которые могут быть соединены между собой в одном, двух или трех измерениях. После повреждения одного из этих капилляров сеть может быть пополнена из внешнего источника или другого неповрежденного канала. Внутренние самовосстанавливающиеся материалы не содержат изолированного целебного агента, а вместо этого обладают скрытой функцией самовосстановления, которая запускается при повреждении или внешнем раздражителе. [58] Внешние самовосстанавливающиеся материалы могут обеспечить эффективность заживления более 100%, даже если ущерб велик. [59]
Общим для систем на основе капсул является то, что восстанавливающие агенты инкапсулируются в подходящие микроструктуры, которые разрушаются при образовании трещин и приводят к последующему процессу восстановления свойств материалов. Если стенки капсулы создать слишком толстыми, они могут не сломаться при приближении трещины, но если они слишком тонкие, они могут разорваться преждевременно. [60] Для того, чтобы этот процесс происходил при комнатной температуре и чтобы реагенты оставались в мономерном состоянии внутри капсулы, в термореактивный материал также внедряют катализатор . Катализатор снижает энергетический барьер реакции и позволяет мономеру полимеризоваться без добавления тепла. Капсулы (часто изготовленные из воска ) вокруг мономера и катализатора важны для поддержания разделения до тех пор, пока трещина не облегчит реакцию. [30] [61] В системе капсула-катализатор инкапсулированный лечебный агент высвобождается в полимерную матрицу и реагирует с катализатором, уже присутствующим в матрице. [62] При разработке этого типа материала существует множество проблем. Во-первых, реакционная способность катализатора должна сохраняться даже после его заключения в воск. Кроме того, мономер должен течь с достаточной скоростью (иметь достаточно низкую вязкость ), чтобы покрыть всю трещину до полимеризации, иначе полная способность к заживлению не будет достигнута. Наконец, катализатор должен быстро раствориться в мономере, чтобы эффективно прореагировать и предотвратить дальнейшее распространение трещины. [61]
Этот процесс был продемонстрирован с использованием дициклопентадиена (ДЦПД) и катализатора Граббса (бензилиден-бис (трициклогексилфосфин) дихлоррутений). И DCPD, и катализатор Граббса залиты эпоксидной смолой . Мономер сам по себе относительно нереакционноспособен, и полимеризация не происходит. Когда микротрещина достигает как капсулы, содержащей ДЦПД, так и катализатора , мономер высвобождается из микрокапсулы ядро-оболочка и вступает в контакт с открытым катализатором, после чего мономер подвергается метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP). [61] Реакция метатезиса мономера включает разрыв двух двойных связей в пользу новых связей. Наличие катализатора позволяет снизить энергетический барьер (энергию активации) и реакция полимеризации может протекать при комнатной температуре. [63] Полученный полимер позволяет эпоксидному композиционному материалу восстановить 67% своей прежней прочности.
Катализатор Граббса является хорошим выбором для этого типа системы, поскольку он нечувствителен к воздуху и воде и, следовательно, достаточно прочен, чтобы поддерживать реакционную способность внутри материала. Использование живого катализатора важно для содействия множественному целебному действию. [64] Основным недостатком является стоимость. Было показано, что использование большего количества катализатора напрямую соответствует более высокой степени заживления. Рутений довольно дорог, что делает его непрактичным для коммерческого применения.
Напротив, в мультикапсульных системах и катализатор, и лечебный агент инкапсулированы в разные капсулы. [65] В третьей системе, называемой скрытой функциональностью, инкапсулируется восстанавливающий агент, который может реагировать с компонентом полимеризатора, присутствующим в матрице в виде остаточных реакционноспособных функциональных групп. [66] В последнем подходе (разделение фаз) либо заживляющий агент, либо полимеризатор разделяются по фазам в матричном материале. [67]
Те же стратегии можно применять в 1D, 2D и 3D сосудистых системах. [68] [69] [15]
В первом методе хрупкие стеклянные капилляры или волокна помещаются в композитный материал . (Примечание: это уже широко используемая практика для упрочнения материалов. См. Армированный волокном пластик .) [70] Полученная пористая сетка заполняется мономером . При повреждении материала в результате регулярного использования трубки также трескаются, и в трещины выделяется мономер. Другие трубки, содержащие отвердитель, также трескаются и смешиваются с мономером , в результате чего трещина заживает. [64] При внедрении полых трубок в кристаллическую структуру следует учитывать множество факторов . Прежде всего следует учитывать, что созданные каналы могут поставить под угрозу несущую способность материала из-за удаления несущего материала. [71] Кроме того, диаметр канала, степень разветвления, расположение точек ветвления и ориентация канала являются одними из основных факторов, которые следует учитывать при создании микроканалов внутри материала. Материалы, которым не требуется выдерживать большие механические нагрузки , но требуют свойств самовосстановления, могут содержать больше микроканалов, чем материалы, предназначенные для выдерживания нагрузок. [71] Существует два типа полых трубок: дискретные каналы и взаимосвязанные каналы. [71]
Дискретные каналы могут быть построены независимо от построения материала и размещены массивом по всему материалу. [71] При создании этих микроканалов следует учитывать один важный фактор: чем ближе трубки расположены друг к другу, тем ниже будет прочность, но тем эффективнее будет восстановление. [71] Сэндвич-структура представляет собой тип дискретных каналов, которые состоят из трубок в центре материала и заживают наружу от середины. [72] Жесткость сэндвич-конструкций высока, что делает их привлекательным вариантом для камер под давлением . [72] По большей части в сэндвич-структурах прочность материала сохраняется по сравнению с сосудистыми сетями. Также материал показывает практически полное восстановление после повреждений. [72]
Взаимосвязанные сети более эффективны , чем дискретные каналы, но их сложнее и дороже создавать. [71] Самый простой способ создания этих каналов — применить базовые принципы механической обработки для создания микроканавок для каналов. Эти методы позволяют получить каналы размером от 600 до 700 микрометров. [71] Этот метод прекрасно работает на двухмерной плоскости, но при попытке создать трехмерную сеть они ограничены. [71]
Техника прямого письма чернилами (DIW) представляет собой контролируемую экструзию вязкоупругих чернил для создания трехмерных взаимосвязанных сетей. [71] При этом сначала органические чернила наносятся по определенному рисунку. Затем структура пропитывается таким материалом, как эпоксидная смола . Затем эта эпоксидная смола затвердевает , и чернила можно высасывать с помощью небольшого вакуума, образуя полые трубки. [71]
За счет растворения линейного полимера внутри твердой трехмерной эпоксидной матрицы, так что они смешиваются друг с другом, линейный полимер становится подвижным при определенной температуре [73] . Когда углеродные нанотрубки также включены в эпоксидный материал, и постоянный ток при прохождении через трубки значительный сдвиг кривой измерения указывает на необратимое повреждение полимера , таким образом «ощущая» трещину. [74] Когда углеродные нанотрубки обнаруживают трещину внутри структуры , их можно использовать в качестве теплового транспорта для нагрева матрицы, чтобы линейные полимеры могли диффундировать и заполнять трещины в эпоксидной матрице. Тем самым оздоравливая материал. [73]
Другой подход был предложен профессором Дж. Айзенбергом из Гарвардского университета, который предложил использовать скользкие пористые поверхности, наполненные жидкостью (SLIPS), пористый материал, вдохновленный плотоядным растением-кувшином и наполненный смазочной жидкостью, не смешивающейся ни с водой, ни с маслом. . [75] SLIPS обладают свойствами самовосстановления и самосмазывания, а также ледофобностью и успешно использовались для многих целей.
Органические нити (например, полилактидная нить) прошиваются через слои ламината из армированного волокнами полимера, которые затем кипятят и удаляют вакуумом из материала после отверждения полимера, оставляя после себя пустые каналы, которые можно заполнить заживляющими веществами. [76]
Методы реализации функции самовосстановления в наполненных композитах и армированных волокном полимерах (FRP) почти исключительно основаны на внешних системах и, таким образом, могут быть разделены на два подхода; дискретные капсульные системы и непрерывные сосудистые системы. В отличие от ненаполненных полимеров, успех внутреннего подхода, основанного на обратимости связей, еще предстоит доказать в FRP. На сегодняшний день самовосстановление стеклопластиков в основном применяется к простым конструкциям, таким как плоские пластины и панели. Однако применение самовосстановления в плоских панелях несколько ограничено, поскольку доступ к поверхности панели относительно прост, а методы ремонта очень хорошо зарекомендовали себя в промышленности. Вместо этого большое внимание уделялось реализации самовосстановления в более сложных и промышленно важных конструкциях, таких как Т-образные соединения [77] [78] и фюзеляжи самолетов. [79]
О создании капсульной системы впервые сообщили White et al. в 2001 году [60] , и с тех пор этот подход был адаптирован рядом авторов для внедрения в армированные волокнами материалы. [80] [81] [82] Этот метод основан на высвобождении инкапсулированного заживляющего агента в зону повреждения и, как правило, является одноразовым процессом, поскольку функциональность инкапсулированного заживляющего агента не может быть восстановлена. Несмотря на это, внедренные системы способны восстановить целостность материала почти до 100% и оставаться стабильными в течение всего срока службы материала.
Сосудистый или волокнистый подход может быть более подходящим для самовосстановления ударных повреждений в полимерных композитных материалах, армированных волокном. В этом методе сеть полых каналов, известных как сосуды, похожих на кровеносные сосуды в тканях человека, помещается внутри структуры и используется для введения лечебного агента. Во время повреждения трещины распространяются через материал и в сосуды, вызывая их разрыв. Затем жидкая смола пропускается через сосуды в плоскость повреждения, позволяя заделать трещины. Сосудистые системы имеют ряд преимуществ перед системами на основе микрокапсул, таких как способность непрерывно доставлять большие объемы восстанавливающих агентов и возможность использования для повторного заживления. Сами полые каналы также можно использовать для дополнительных функций, таких как управление температурным режимом и мониторинг состояния конструкции. [83] Для введения этих сосудов был предложен ряд методов, включая использование полых стеклянных волокон (HGF), [84] [85] 3D-печать, [15] процесс «выплавляемого воска» [86] [ 87] и маршрут сплошной заготовки. [88]
Покрытия позволяют сохранять и улучшать объемные свойства материала. Они могут обеспечить защиту субстрата от воздействия окружающей среды. Таким образом, при возникновении повреждений (часто в виде микротрещин) элементы окружающей среды, такие как вода и кислород, могут диффундировать через покрытие и вызывать повреждение или выход материала из строя. Микротрещины в покрытиях могут привести к механической деградации или расслоению покрытия или к электрическому отказу в армированных волокном композитах и микроэлектронике соответственно. Поскольку ущерб настолько мал, ремонт, если это возможно, часто бывает трудным и дорогостоящим. Таким образом, покрытие, которое может автоматически восстанавливать себя («самовосстанавливающееся покрытие»), может оказаться полезным благодаря автоматическому восстановлению свойств (таких как механические, электрические и эстетические свойства) и, таким образом, продлению срока службы покрытия. Большинство описанных в литературе подходов к самовосстанавливающимся материалам могут быть применены для создания «самовосстанавливающихся» покрытий, включая микрокапсулирование [89] [60] и введение обратимых физических связей, таких как водородные связи, [90] иономеры [91] [92] и химические связи (химия Дильса-Альдера). [93] Микроинкапсуляция является наиболее распространенным методом создания самовосстанавливающихся покрытий. Капсульный подход, первоначально описанный Уайтом и др., с использованием микроинкапсулированного мономера дициклопентадиена (DCPD) и катализатора Граббса для самовосстановления эпоксидного полимера [60], позже был адаптирован для эпоксидных клейких пленок, которые обычно используются в аэрокосмической и автомобильной промышленности для склеивания. металлические и композитные основы. [94] Недавно микроинкапсулированные жидкие суспензии металла или технического углерода были использованы для восстановления электропроводности в многослойных микроэлектронных устройствах и электродах аккумуляторов соответственно; [95] [96] однако использование микрокапсулирования для восстановления электрических свойств покрытий ограничено. Микрокапли жидкого металла также были суспендированы внутри силиконового эластомера для создания растягивающихся электрических проводников, которые сохраняют электропроводность при повреждении, имитируя упругость мягких биологических тканей. [97] Наиболее распространенное применение этого метода доказано в полимерных покрытиях для защиты от коррозии. Защита металлических материалов от коррозии имеет важное значение в экономическом и экологическом масштабе. Чтобы доказать эффективность микрокапсул в полимерных покрытиях для защиты от коррозии, исследователи инкапсулировали ряд материалов. Эти материалы включают изоцианаты [98] [99] мономеры, такие как DCPD [62] [81] GMA [100] эпоксидная смола, [101] льняное масло.[102] [103] и тунговое масло., [104] [105] Для герметизации ядра, как упомянуто выше, использовался ряд материалов оболочки, таких как фенолформальдегид, карбамидоформальдегид [106] и, [107] дендритный или ПАМАМ, [108] меламиноформальдегид и др. Каждый материал оболочки имеет свои достоинства и недостатки. Даже эти материалы оболочки расширили сферу их применения для контроля доставки пестицидов [109] и лекарств. Используя вышеупомянутые материалы для самовосстановления покрытий, было доказано, что микрокапсулирование эффективно защищает металл от коррозии и продлевает срок службы покрытия.
Покрытия, предназначенные для применения при высоких температурах, могут быть спроектированы так, чтобы проявлять свойства самовосстановления за счет образования стекла. В таких ситуациях, например, при покрытиях с высокой излучательной способностью , вязкость образующегося стекла определяет способность покрытия к самовосстановлению, которая может конкурировать с образованием дефектов из-за окисления или абляции . [110] Самовосстанавливающиеся материалы на основе силикатного стекла имеют особую ценность в теплозащитных покрытиях и в космических приложениях, таких как тепловые экраны. Композиционные материалы на основе дисилицида молибдена являются предметом различных исследований с целью повышения их характеристик самовосстановления на основе стекла при нанесении покрытий. [111]
Цементирующие материалы существовали со времен Римской империи. Эти материалы обладают естественной способностью к самовосстановлению, о которой впервые сообщила Французская академия наук в 1836 году. [112] Эту способность можно улучшить за счет интеграции химических и биохимических стратегий.
Аутогенное заживление – это естественная способность цементных материалов заделывать трещины. Эта способность в основном объясняется дальнейшей гидратацией негидратированных частиц цемента и карбонизацией растворенного гидроксида кальция. [112] Цементирующие материалы в системах пресной воды могут самозаживлять трещины размером до 0,2 мм в течение 7 недель. [113]
Чтобы способствовать аутогенному заживлению и закрыть более широкие трещины, в цементирующую смесь можно добавлять супервпитывающие полимеры. [114] [115] Добавление 1 м% выбранного сверхвпитывающего полимера по сравнению с цементом к вяжущему материалу стимулировало дальнейшую гидратацию почти на 40% по сравнению с традиционным вяжущим материалом, если допускался контакт с водой в течение 1 часа в день. [116]
Самовосстановление вяжущих материалов может быть достигнуто за счет реакции некоторых химических агентов. Существуют две основные стратегии размещения этих агентов, а именно капсулы и сосудистые трубки. Эти капсулы и сосудистые трубки после разрыва выделяют эти агенты и заживляют повреждения, вызванные трещинами. Исследования в основном были сосредоточены на улучшении качества этих корпусов и герметизированных материалов в этой области. [117]
Согласно исследованию 1996 года, проведенному Х. Л. Эрлихом в журнале «Химическая геология» , способность бетона к самовосстановлению улучшилась за счет включения бактерий, которые могут вызывать осаждение карбоната кальция посредством своей метаболической активности. [118] Эти осадки могут накапливаться и образовывать эффективную защиту от проникновения воды, связанной с трещинами. На Первой Международной конференции по самовосстанавливающимся материалам, состоявшейся в апреле 2007 года в Нидерландах, Хенк М. Джонкерс и Эрик Шланген представили свое исследование, в котором они успешно использовали «алкалифильные спорообразующие бактерии» в качестве «самовосстанавливающегося агента в конкретный". [119] [120] Они были первыми, кто включил бактерии в цементное тесто для разработки самовосстанавливающегося бетона. [121] Было обнаружено, что бактерии, непосредственно добавленные в пасту, оставались жизнеспособными только в течение 4 месяцев. Более поздние исследования показали, что Джонкерс использовал частицы керамзита [122] , а Ван Титтлбум использовал стеклянные трубки [123] для защиты бактерий внутри бетона. С тех пор сообщалось и о других стратегиях защиты бактерий. [124] Даже применение самовосстановления на основе микрокапсул было распространено на материалы покрытия на биологической основе. Эти покрытия основаны на масле нима и обладают еще одним биологическим характером, поскольку в качестве основного материала используется растительное масло .
В целом керамика превосходит металлы по прочности при высоких температурах, однако она хрупка и чувствительна к дефектам, что ставит под сомнение ее целостность и надежность как конструкционных материалов. [126] Фазовая керамика, также известная как MAX Phases , может автономно лечить трещины с помощью внутреннего механизма заживления. Микротрещины, возникшие в результате износа или термического напряжения, заполняются оксидами, образующимися из компонентов фазы МАХ, обычно А-элемента, при воздействии высоких температур на воздухе. [127] Заполнение трещин впервые было продемонстрировано для Ti 3 AlC 2 путем окисления при 1200 °C на воздухе. [128] Ti 2 AlC и Cr 2 AlC также продемонстрировали указанную способность, и ожидается, что большее количество тройных карбидов и нитридов будут способны к автономному самовосстановлению. [129] Процесс повторяется до момента истощения элемента, что отличает фазы MAX от других самовосстанавливающихся материалов, которым требуются внешние восстанавливающие агенты (внешнее заживление) для заполнения одиночных трещин. В зависимости от наполнителя-оксида можно добиться улучшения исходных свойств, таких как местная прочность. [130] С другой стороны, муллит, оксид алюминия и цирконий не обладают способностью к самовосстановлению, но могут быть наделены способностью к самовосстановлению путем внедрения компонентов второй фазы в матрицу. При растрескивании эти частицы подвергаются воздействию кислорода и в присутствии тепла реагируют с образованием новых материалов, которые заполняют щель трещины при объемном расширении. [131] Эта концепция была доказана с использованием SiC для заживления трещин в матрице оксида алюминия, [132] и дальнейшие исследования исследовали высокотемпературную прочность, [133] , а также статическую и циклическую усталостную прочность залеченной детали. [134] Прочность и связь между матрицей и заживляющим агентом имеют первостепенное значение и, таким образом, определяют выбор заживляющих частиц.
При длительном воздействии высоких температур и умеренных напряжений в металлах наблюдается преждевременное разрушение при ползучести с низкой пластичностью, возникающее в результате образования и роста полостей. Эти дефекты сливаются в трещины, которые в конечном итоге приводят к макроскопическому разрушению. Таким образом, самовосстановление повреждений на ранней стадии является многообещающим новым подходом к продлению срока службы металлических компонентов. В металлах добиться самовосстановления сложнее, чем в большинстве других классов материалов, из-за их высокой температуры плавления и, как следствие, низкой подвижности атомов. Обычно дефекты в металлах залечиваются путем образования в местах дефектов выделений, которые обездвиживают дальнейший рост трещин. Сообщалось об улучшенных свойствах ползучести и усталости для нестареющих алюминиевых сплавов по сравнению с алюминиевыми сплавами с пиковой закалкой, что связано с гетерогенным выделением в вершине трещины и ее пластической зоне. [135] Первые попытки залечить повреждения стали от ползучести были сосредоточены на динамическом выделении Cu или BN на поверхности полостей ползучести. [136] [137] Выделение Cu имеет лишь слабое предпочтение дефектам, вызванным деформацией, поскольку большая часть сферических выделений Cu образуется одновременно с матрицей. [138] [139] Недавно атомы золота были признаны высокоэффективными восстанавливающими агентами в сплавах на основе железа. Для осаждения Au указан механизм, индуцированный дефектами, т.е. растворенное вещество Au остается растворенным до тех пор, пока не образуются дефекты. [140] Сообщалось об автономном ремонте повреждений, вызванных высокотемпературной ползучестью, путем легирования небольшим количеством Au. Заживляющие агенты избирательно осаждаются на свободной поверхности полостей ползучести, что приводит к заполнению пор. При более низких уровнях напряжений достигается заполнение полостей ползучести выделениями Au до 80% [141], что приводит к существенному увеличению срока службы при ползучести. Работа по воплощению концепции залечивания повреждений при ползучести в простых бинарных или тройных модельных системах на реальные многокомпонентные ползучие стали продолжается.
Гидрогели представляют собой мягкие твердые вещества , состоящие из трехмерной сетки природных или синтетических полимеров с высоким содержанием воды. Гидрогели, основанные на нековалентных взаимодействиях или динамической ковалентной химии, могут проявлять свойства самовосстановления после разрезания или разрушения. [142] Гидрогели, которые могут полностью псевдоожижаться с последующим самовосстановлением, представляют особый интерес в биомедицинской инженерии для разработки инъекционных гидрогелей для регенерации тканей или чернил для 3D-биопечати . [143]
Недавно было обнаружено несколько классов органических красителей, которые самовосстанавливаются после фотодеградации при добавлении ПММА и других полимерных матриц. [144] Это также известно как обратимая фотодеградация . Было показано, что в отличие от такого распространенного процесса, как молекулярная диффузия, [145] этот механизм обусловлен взаимодействием красителя и полимера. [146]
Недавно было показано, что дефекты микрометрового размера в нетронутом слое льда заживают самопроизвольно в течение нескольких часов. Кривизна, создаваемая любым дефектом, вызывает локальное повышение давления пара и, следовательно, увеличивает летучесть поверхностных молекул. Следовательно, подвижность верхнего слоя молекул воды существенно возрастает. Таким образом, основным механизмом, который доминирует в этом целебном эффекте, является сублимация и конденсация на поверхности. [147] Это противоречит более ранней работе, описывающей спекание ледяных сфер путем поверхностной диффузии. [148]
В 2023 году Национальные лаборатории Сандии сообщили об обнаружении самозаживления усталостных трещин в металле [149] [150] и сообщили, что наблюдения, по-видимому, подтверждают исследование 2013 года, предсказывающее этот эффект. [151]
Самовосстанавливающиеся эпоксидные смолы можно наносить на металлы для предотвращения коррозии. Металл подложки показал значительную деградацию и образование ржавчины после 72 часов воздействия. Но после покрытия самовосстанавливающейся эпоксидной смолой видимых повреждений под СЭМ после 72 часов такого же воздействия не было. [152]
Для каждого класса материалов разработаны многочисленные методики оценки способности к самовосстановлению (табл. 1).
Следовательно, при оценке самовосстановления необходимо учитывать различные параметры: тип раздражителя (если таковой имеется), время заживления, максимальное количество циклов заживления, которые может выдержать материал, и степень восстановления, и все это принимая во внимание первоначальные свойства материала. [153] [154] [90] Обычно при этом учитываются соответствующие физические параметры, такие как модуль упругости, удлинение при разрыве, усталостная прочность, барьерные свойства, цвет и прозрачность. Способность данного материала к самовосстановлению обычно относится к восстановлению определенного свойства по отношению к исходному материалу, называемому эффективностью самовосстановления. Эффективность самовосстановления может быть определена количественно путем сравнения соответствующих экспериментальных значений, полученных для неповрежденного исходного образца ( f Virgin ) с зажившим образцом ( f исцеление ) (уравнение 1 ) [155]
В варианте этого определения, который относится к внешним самовосстанавливающимся материалам, эффективность заживления учитывает изменение свойств, вызванное введением заживляющего агента. Соответственно, свойства заживленного образца сравнивают со свойством неповрежденного контроля, снабженного самовосстанавливающимся агентом f незаживленный (уравнение 2 ).
Для определенного свойства Pi конкретного материала оптимальный механизм и процесс самовосстановления характеризуются полным восстановлением соответствующего свойства материала после подходящего нормализованного процесса разрушения. Для материала, для которого оцениваются три различных свойства, следует определить три эффективности, определяемые как ƞ 1 ( P 1 ), ƞ 2 ( P 2 ) и ƞ 3 ( P 3 ). Окончательная средняя эффективность, основанная на ряде n свойств самовосстанавливающегося материала, соответственно определяется как среднее гармоническое значение, определяемое уравнением 3 . Среднее гармоническое более подходит, чем традиционное среднее арифметическое, поскольку оно менее чувствительно к большим выбросам.
По крайней мере две компании пытаются вывести на рынок новые возможности применения самовосстанавливающихся материалов. Arkema , ведущая химическая компания, объявила в 2009 году о начале промышленного производства самовосстанавливающихся эластомеров. [156] По состоянию на 2012 год компания Autonomic Materials Inc. собрала более трех миллионов долларов США. [157] [158]
{{cite journal}}
: Требуется цитировать журнал |journal=
( помощь )