stringtranslate.com

Тиокетен

Общая структура тиокетенов

В органической химии тиокетены — это сероорганические соединения, аналогичные кетенам с общей формулой R 2 C=C=S , где R — алкил или арил . Исходный тиокетен (этентион) имеет формулу CH 2 =C=S . Это простейший тиокетен. [1] Тиокетен стабилен как газ, но, как и большинство тиокетенов, он полимеризуется при конденсации.

Некоторые тиокетены образуются как промежуточные виды при пиролизе 1,2,3 -тиадиазолов . [2] Было высказано предположение, что тиокетены могут участвовать в процессах повреждения клеток. [3]

Изоляционные тиокетены

Тиокетены могут быть стабилизированы либо стерической защитой, либо электронными эффектами. Таким образом, ди-трет-бутилтиокетен легко изолируется и стабилен на воздухе. [4] Несколько примеров были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии . Расстояние C=S составляет 157 пм, а расстояние C=C составляет 124 пм, обе связи подходят для назначения C=C=S. Фиолетовый цвет, характерный для тиокетенов, указывает на небольшой зазор HOMO-LUMO . [5] Эти соединения получают путем обработки хлорида кислоты пентасульфидом фосфора , как описано следующим идеализированным уравнением:

РСН2СОCl + Р4S10 → РСН = С=S + HCl + " Р4S9O "

Бис(трифторметил)тиокетен ( (CF 3 ) 2 C=C=S ) является примером электронно-стабилизированного тиокетена. [6]

Реакции

Тиокетены электрофильны. Они присоединяют амины, образуя тиоамиды: [4]

R2C =C=S + HNR'2 → R2CH − C (S ) −NR'2

С пероксикислотами они производят тиокетен-S-оксиды: [5]

R 2 C=C=S + R'CO 3 H → R 2 C=C=S=O + R'CO 2 H

Тиокетены связываются с карбонилами металлов, образуя аддукты. [7]

Родственные соединения

Ссылки

  1. ^ Норкьер, Ким; Сеннинг, Александр (1992). «Тио-, селено- и теллурокетены». Отчеты о сере . 11 (2): 361–384. дои : 10.1080/01961779208046190.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Отто-Альбрехт Нойман (редактор). Rompps Encyclopedia of Chemistry, Frank'sche Publishing House, Штутгарт, 1983, 8-е издание, стр. 4242, ISBN 3-440-04513-7 . 
  3. ^ Декант, Вольфганг; Урбан, Гудрун; Герсманн, Клаус; Андерс, МВ (1991). «Образование тиокетена из α-галогеналкенил 2-нитрофенилдисульфидов: модели для биологических реактивных промежуточных продуктов цитотоксических S-конъюгатов». J. Am. Chem. Soc . 113 (13): 5120–5122. doi :10.1021/ja00013a090.
  4. ^ ab Elam, EU; Rash, FH; Dougherty, JT; Goodlett, VW; Brannock, KC (1968). "Di- tert -Butylthioketene". Журнал органической химии . 33 (7): 2738–2741. doi :10.1021/jo01271a027.
  5. ^ аб Шауманн, Эрнст; Харто, Сурья; Адивиджаджа, Гунади (1979). «Кристалл и молекулярная структура кетенов, тиокетонов и тиокетонов-S-оксидов». Химише Берихте . 112 (7): 2698–2708. дои : 10.1002/cber.19791120738.
  6. ^ Рааш, Мейнард С. (1970). «Бис(трифторметил)тиокетен. I. Синтез и реакции циклоприсоединения». J. Org. Chem . 35 (10): 3470–3483. doi :10.1021/jo00835a064.
  7. ^ Зейтц, Карстен; Бенеке, Йорг; Беренс, Ульрих (1989). «Юбергангсметалл-гетероаллен-комплекс». Журнал металлоорганической химии . 371 (2): 247–256. дои : 10.1016/0022-328x(89)88030-1.