stringtranslate.com

Нитрильные комплексы переходных металлов

[Cu(MeCN) 4 ] + , часто встречающийся в виде соли PF6− , представляет собой распространенный комплекс нитрилов переходных металлов.

Нитрильные комплексы переходных металлов представляют собой координационные соединения, содержащие нитрильные лиганды. Поскольку нитрилы являются слабоосновными, нитрильные лиганды в этих комплексах часто лабильны . [1]

Область применения нитрилов

Типичными нитрильными лигандами являются ацетонитрил , пропионитрил и бензонитрил . Структуры [Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] n+ были определены для степеней окисления 2+ и 3+. При окислении расстояния Ru-NH 3 сокращаются, а расстояния Ru-NCPh удлиняются, что согласуется с тем, что амины служат чистыми донорными лигандами сигма-типа, а нитрилы — пи-акцепторами. [2]

Структурные сравнения [Ru(NH 3 ) 5 (NCPh)] n+ для 2+ и 3+ солей (расстояние в пикометрах)

Синтез и реакции

Ацетонитрил, пропионитрил и бензонитрил также являются популярными растворителями. Поскольку нитрильные растворители имеют высокие диэлектрические постоянные , катионные комплексы, содержащие нитрильный лиганд, часто растворимы в растворе этого нитрила.

Некоторые комплексы можно приготовить путем растворения безводной соли металла в нитриле. В других случаях суспензию металла окисляют раствором NOBF 4 в нитриле: [3]

Ni + 6 MeCN + 2 NOBF 4 → [Ni(MeCN) 6 ](BF 4 ) 2 + 2 NO

Гетеролептические комплексы молибдена и вольфрама могут быть синтезированы из их соответствующих гексакарбонильных комплексов. [4]

M(CO) 6 + 4 MeCN + 2 NOBF4 → [M(NO) 2 (MeCN) 4 ]( BF4 ) 2
Часть структуры тетрахлорцинкатной ( ZnCl 4 2− ) соли [Ni(MeCN) 6 ] 2+ [5]

Для синтеза некоторых ацетонитрильных комплексов нитрил служит восстановителем. Этот метод иллюстрируется превращением пентахлорида молибдена в комплекс молибдена(IV): [6]

2 MoCl 5 + 5 CH 3 CN → 2 MoCl 4 (CH 3 CN) 2 + ClCH 2 CN + HCl

Реакции

Обычно используются комплексы нитрилов переходных металлов, поскольку лиганд нитрила является лабильным и относительно химически инертным. Катионные комплексы нитрила, однако, восприимчивы к нуклеофильной атаке на углерод. Следовательно, некоторые комплексы нитрила катализируют гидролиз нитрилов с образованием амидов. [7]

Fe- и Co-нитриловые комплексы являются промежуточными продуктами в ферментах нитрилгидратазы . N-координация активирует sp-гибридизованный углеродный центр к атаке нуклеофилами, включая воду. [8] [9] Таким образом, координация нитрила с катионным металлическим центром является основой для каталитической гидратации:

M-NCR + H 2 O → MO=C(NH 2 )R
МО=C(NH 2 )R + NCR → O=C(NH 2 )R + M-NCR

Нитрильные лиганды в богатых электронами комплексах подвержены окислению, например, йодозилбензолом . [10] Нитрилы подвергаются связыванию с алкенами, также с участием богатых электронами комплексов. [11]

Примеры

[М(NCMe)6]н+

[М(NCMe)4]н+

[М(NCMe)4 или 5]2н+

[М(NCMe)2]+

Примеры смешанных лигандов

Комплексы η2-нитрильные лиганды

В некоторых из его комплексов нитрилы функционируют как η 2 -лиганды. Этот режим связывания более распространен для комплексов низковалентных металлов, таких как Ni(0). Ожидается, что комплексы η 2 -нитрилов образуются как переходные промежуточные продукты в некоторых катализируемых металлами реакциях нитрилов, таких как реакция Хеша и гидрирование нитрилов. В некоторых случаях лиганды η 2 -нитрила являются промежуточными продуктами, которые предшествуют окислительному присоединению . [29]

Структура Ni( дифосфина )(η 2 - PhCN ) [30]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Rach, SF; Kühn, FE (2009). «Нитрил-лигированные комплексы переходных металлов со слабо координирующими противоанионами и их каталитическое применение». Chemical Reviews . 109 (5): 2061–2080. doi :10.1021/cr800270h. PMID  19326858.
  2. ^ Shin, Yeung-gyo K.; Szalda, David J.; Brunschwig, Bruce S.; Creutz, Carol; Sutin, Norman (1997). «Электронные и молекулярные структуры комплексов пентаамминрутения с пиридином и бензонитрилом как функция степени окисления». Неорганическая химия . 36 (14): 3190–3197. doi :10.1021/ic9700967. PMID  11669976.
  3. ^ Хайнц, Роберт А.; Смит, Дженнифер А.; Салэй, Пол С.; Вайсгербер, Эми; Данбар, Ким Р. (2002). «Гомолептические катионы ацетонитрила переходных металлов с анионами тетрафторбората или трифторметансульфоната». Inorg. Synth . 33 : 75–83. doi :10.1002/0471224502.ch2.
  4. ^ Томас, Ричард Р.; Сен, Аюсман (2007). «Комплексы ацетонитрила отдельных катионов переходных металлов». Неорганические синтезы . 28 : 63–67. doi :10.1002/9780470132593.ch14. ISBN 9780470132593.
  5. ^ I. Sotofte; RG Hazell; SE Rasmussen (1976). "Гексаацетонитриленикель(II) тетрахлорцинкат. Кристаллическая структура с серьезным перекрытием в функции Паттерсона". Acta Crystallographica Section B . 32 (6): 1692–1696. doi : 10.1107/S0567740876006249 .
  6. ^ Мария, Себастьен; Поли, Ринальдо (2014). "Эфирные комплексы хлоридов молибдена(III) и молибдена(IV)". Неорганические синтезы: Том 36 (PDF) . Неорганические синтезы. Том 36. стр. 15–18. doi :10.1002/9781118744994.ch03. ISBN 9781118744994.
  7. ^ Помбейро, А. Дж. Л.; Кукушкин, В. Ю. (2003). «Реакционная способность координированных нитрилов». Comprehensive Coordination Chemistry II . С. 639–660. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01248-2. ISBN 9780080437484.
  8. ^ Кертис, Невилл Дж.; Сарджесон, Алан М. (1984). «Синтез и основный гидролиз пентаамминовых N,N-диметилформамидных и ацетонитрильных комплексов родия(III) и иридия(III)». Журнал Американского химического общества . 106 (3): 625–630. doi :10.1021/ja00315a029.
  9. ^ Ковач, Джули А. (2004). «Синтетические аналоги цистеинат-лигированных негемовых железных и некорриноидных кобальтовых ферментов». Chemical Reviews . 104 (2): 825–848. doi :10.1021/cr020619e. PMC 4487544 . PMID  14871143. 
  10. ^ Кросс, Джеффри Л.; Гарретт, Эндрю Д.; Крейн, Тодд В.; Уайт, Питер С.; Темплтон, Джозеф Л. (2004). «Координация и реакционная способность ацетонитрила в комплексах вольфрама(IV): окисление, метилирование и димеризация координированного ацетонитрила». Polyhedron . 23 (17): 2831–2840. doi :10.1016/j.poly.2004.09.008.
  11. ^ Коэн, Стивен А.; Берко, Джон Э. (1985). «Титанациклы, полученные из восстановительной связи нитрилов, алкинов, ацетальдегида и диоксида углерода с бис(пентаметилциклопентадиенил)(этилен)титаном(II)». Organometallics . 4 (6): 1006–1014. doi :10.1021/om00125a008.
  12. ^ Клементе, Доре Аугусто (2005). «Исследование 8466 структур, описанных в Inorganica Chimica Acta: 52 изменения пространственных групп и их химические последствия». Inorganica Chimica Acta . 358 (6): 1725–1748. doi :10.1016/j.ica.2004.10.037.
  13. ^ Тангавел, Арумугам; Величко, Марика; Скарборо, Кристофер; Диттрих, Биргер; Бакса, Джон (2015). «Исследование электронной плотности катиона Cr II , искаженного Яном–Теллером : кристаллическая структура и зарядовая плотность дисольвата ацетонитрила бис(тетрафенилбората) гексакиса(ацетонитрил-κN)хрома(II)». Acta Crystallographica Раздел C: Структурная химия . 71 (11): 936–943. doi :10.1107/S2053229615015739. PMID  26524164.
  14. ^ Хатлевик, Ойвинд; Ариф, Атта М.; Миллер, Джоэл С. (2004). «Синтез и характеристика тетрафторбората гексакиса(ацетонитрил)хрома(III), [Cr III (NCMe) 6 ][BF 4 ]3. Неводный источник Cr III ». Журнал физики и химии твердого тела . 65 : 61–63. doi :10.1016/j.jpcs.2003.08.020.
  15. ^ Масгрейв, Ребекка А.; Хейлс, Ребекка Л. Н.; Шефер, Андре; Рассел, Эндрю Д.; Гейтс, Пол Дж.; Мэннерс, Ян (2018). «Новая реактивность на кремниевом мосту в силе[1]ферроценофанах» (PDF) . Dalton Transactions . 47 (8): 2759–2768. doi :10.1039/C7DT04593J. hdl : 1983/9e6d6454-2797-41d2-a75f-ed90363b5bed . PMID  29417116. S2CID  3406313.
  16. ^ Хиджази, Ахмед К.; Аль Хмаидин, Акеф; Сюкри, Сюкри; Радхакришнан, Нараянан; Хердтвек, Эберхардт; Войт, Бригитте; Кюн, Фриц Э. (2008). «Синтез и характеристика комплексов переходных металлов, связанных с ацетонитрилом, с тетракис(пентафторфенил)боратом в качестве противоанионов». Европейский журнал неорганической химии . 2008 (18): 2892–2898. doi : 10.1002/ejic.200800201 .
  17. ^ Хиджази, Ахмед К.; Ён, Хуэй И.; Чжан, Яньмей; Хердтвек, Эберхардт; Нуйкен, Оскар; Кюн, Фриц Э. (2007). «Полимеризация изобутена с использованием [CuII(NCMe)6]2+ с некоординирующими анионами в качестве катализаторов». Macromolecular Rapid Communications . 28 (5): 670–675. doi :10.1002/marc.200600139.
  18. ^ Андервуд, Кристофер К.; Стадельман, Брэдли С.; Слипер, Марк Л.; Брумагим, Джулия Л. (2013). «Синтез и электрохимическая характеристика комплексов [Ru(NCCH 3 ) 6 ] 2+ , трис(ацетонитрил) трис(пиразолил)бората и трис(ацетонитрил) трис(пиразолил)метана рутения(II)». Inorganica Chimica Acta . 405 : 470–476. doi :10.1016/j.ica.2013.02.027.
  19. ^ ab Prater, ME; Pence, LE; Clérac, R.; Finniss, GM; Campana, C.; Auban-Senzier, P.; Jérome, D.; Canadell, E.; Dunbar, KR (1999). "Замечательное семейство соединений родия и ацетонитрила, охватывающих три степени окисления и с нуклеарностью от моноядерной и бинуклеарной до одномерных цепей". Журнал Американского химического общества . 121 (35): 8005–8016. doi :10.1021/ja991130e.
  20. ^ ab Bolliger, Robin; Blacque, Olivier; Braband, Henrik; Alberto, Roger (2022). «Один электрон меняет все: синтез, характеристика и исследования реакционной способности [Re(NCCH3)6]3+». Неорганическая химия . 61 (46): 18325–18334. doi :10.1021/acs.inorgchem.2c02056. PMC 9682483. PMID 36169602.  S2CID 252565929  . 
  21. ^ Энрикес, Руи Т.; Хердтвек, Эберхардт; Кюн, Фриц Э.; Лопес, Андре Д.; Минк, Янос; Ромао, Карлос К. (1998). «Синтез, характеристика и реакции тетрафторборатных комплексов тетракис(нитрил)хрома(II) †». Журнал химического общества, Dalton Transactions (8): 1293–1298. doi :10.1039/A708988K.
  22. ^ Томас, Ричард Р.; Сен, Аюсман (1990). "Комплексы ацетонитрила с выбранными катионами переходных металлов". Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. стр. 63–67. doi :10.1002/9780470132593.ch14. ISBN 9780470132593.
  23. ^ Коттон, Ф. Альберт.; Визингер, Кеннет Дж. (1991). «Синтез и характеристика тетрафторбората октаацетонитриледимолибдена(II)». Неорганическая химия . 30 (4): 871–873. doi :10.1021/ic00004a055.
  24. ^ Брайан, Джеффри К.; Коттон, Ф. Альберт; Дэниелс, Ли М.; Хефнер, Стивен К.; Саттельбергер, Альфред П. (1995). «Подготовка и характеристика полностью сольватированного катиона дитехнеция [Tc2 ( CH3CN ) 10 ] 4+ » . Неорганическая химия . 34 (7): 1875–1883. doi :10.1021/ic00111a040.
  25. ^ Бера, Джитендра К.; Шелтер, Эрик Дж.; Патра, Санджиб К.; Бакса, Джон; Данбар, Ким Р. (2006). «Синтезы и исследования реакционной способности сольватированных комплексов дирения и ацетонитрила». Dalton Transactions (33): 4011–9. doi :10.1039/b601463a. PMID  17028710.
  26. ^ Чжан, Яньмэй; Сантос, Ана М.; Хердтвек, Эберхардт; Минк, Янош; Кюн, Фриц Э. (2005). «Органонитрильные лигированные серебряные комплексы с перфторированными слабокоординирующими анионами и их каталитическое применение для реакций сочетания» (PDF) . New J. Chem . 29 (2): 366–370. doi :10.1039/b414060e.
  27. ^ Willner, H.; Schaebs, J.; Hwang, G.; Mistry, F.; Jones, R.; Trotter, J.; Aubke, F. (1992). "Бис(карбонил)золото(I) ундекафтордиантимонат(V), [Au(CO)2][Sb2F11]: Синтез, колебательное и исследование ЯМР углерода-13 и молекулярная структура бис(ацетонитрил)золота(I) гексафторантимонат(V), [Au(NCCH3)2][SbF6]". Журнал Американского химического общества . 114 (23): 8972–8980. doi :10.1021/ja00049a030.
  28. ^ Кубас, Грегори Дж.; ван дер Слёйс, Лори Степан (1990). «Трикарбонилтрис(нитрил) комплексы Cr, Mo и W». Неорганические синтезы . Неорганические синтезы. Т. 28. С. 29–33. doi :10.1002/9780470132593.ch6. ISBN 9780470132593.
  29. ^ Черчилль, Д.; Шин, Дж. Х.; Хасколл, Т.; Хан, Дж. М.; Бриджуотер, Б. М.; Паркин, Г. (1999). «Эффект Ansa в химии перметилмолибденоцена: мостик Ansa [Me 2 Si] способствует активации межмолекулярных связей C−H и C−C». Organometallics . 18 (13): 2403–2406. doi :10.1021/om990195n.
  30. ^ Гарсия, Дж. Дж.; Аревало, А.; Брункан, Н. М.; Джонс, У. Д. (2004). «Расщепление связей углерод-углерод в алкилцианидах с использованием никеля(0)». Металлоорганические соединения . 23 (16): 3997–4002. doi :10.1021/om049700t.