Монохлорид ксенона (XeCl) — это эксиплекс , который используется в эксимерных лазерах и эксимерных лампах, излучающих ближний ультрафиолетовый свет на длине волны 308 нм. Он наиболее часто используется в медицине . Монохлорид ксенона был впервые синтезирован в 1960-х годах. Его кинетическая схема очень сложна, а изменения его состояния происходят в наносекундном масштабе времени. В газообразном состоянии известны по крайней мере два вида монохлорида ксенона: XeCl и Xe
2Cl , тогда как в твердом состоянии в матрицах благородных газов образуются сложные агрегаты . Возбужденное состояние ксенона напоминает галогены , и он реагирует с ними, образуя возбужденные молекулярные соединения.
Молекулы, которые стабильны только в электронно-возбужденных состояниях, называются эксимерными молекулами , но могут называться эксиплексными молекулами, если они гетероядерные . Эксиплексные галогениды составляют важный класс галогенидов инертных газов с формулой RgX. Rg — благородный газ, а X — галоген. Эти молекулы девозбуждаются путем испускания фотона , энергия которого составляет несколько электронвольт . Следовательно, длина волны производимого света находится в видимом или ультрафиолетовом спектре. Газ или газовые смеси, которые могут привести к образованию этих молекул, являются квазиидеальной лазерной средой, поскольку инверсия населенностей [ необходима цитата ] получается непосредственно при образовании эксимера. Другим следствием нестабильного основного состояния является то, что эксимер или эксиплексный вид должны быть получены внешним возбуждением (либо через разряд, электронный луч, микроволны или излучение). Для создания эксиплексов должны использоваться по крайней мере два газа: донор галогена и инертный газ. [1] Однако, как показано в Таблице 1, не все молекулы галогенидов инертных газов приводят к созданию лазеров; некоторые из них могут даже не существовать. Было разработано множество молекул и приложений. [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10]
Было опубликовано несколько обзорных статей, посвященных технологии лазера на основе хлорида ксенона и ее применению. [11] [12] [13] [14]
Некоторые авторы [11] [14] подчеркивают важность точного определения кинетики лазерной среды, когда задействованы галогениды инертных газов. Недавние результаты пролили свет на физическую химию лазерной среды. [15] [16] [17] Спектроскопические исследования ограничены видимой и ближней ультрафиолетовой областью, где работают эксиплексные лазеры. Будут рассматриваться только бинарные газовые смеси ксенона и донора хлора или тройные смеси, которые также включают буферный газ (инертный газ, обозначенный Rg). Наиболее интересными донорами хлора являются CCl4и HCl из-за их использования в лазерной технологии, а также Cl2(см. рисунок 1).
XeCl и Xe
2Cl наиболее важны в лазерных приложениях среди хлоридов ксенона. Хотя разрядные лампы на основе низконапорных смесей ксенона и донора хлора излучают некогерентный свет, они надежны и просты в эксплуатации. [18]
Идея о том, что благородные газы могут образовывать галогениды, возникла в начале 1920-х годов: [19] А. фон Антропофф [20] и Оддо [21] предположили, что криптон и ксенон могут образовывать бромиды и хлориды . В 1933 году Йост и Кей [22] безуспешно пытались синтезировать хлорид ксенона, освещая смесь ксенона ( давление 70 торр ) и хлора (225 торр) ртутной лампой .
Монохлориды ксенона были впервые синтезированы в 1965 году. [23] Позднее твердый XeCl
2и XeCl
4Соединения были синтезированы при низких температурах. В 1991 году Просперио и др. [24] продемонстрировали существование XeCl
2в газообразном состоянии, что важно для кинетики лазерной генерации, хотя оно излучает неинтересный инфракрасный свет . [25]
В 1973 году Риверос и др. [26] синтезировали XeCl−
ионы в газовой фазе при давлении 10−4 торр . Эта ионная молекула не вызвала особого интереса.
Систематические исследования XeCl были начаты в 1975 году Веласко и Сетсером [27] , которые продемонстрировали излучение 304 нм от XeCl
*. Это излучение было получено путем смешивания атомов ксенона ( Xe
3П
2) с хлорным газом Cl
2или другие хлорированные соединения ( NOCl и SOCl
2). Возбуждение обеспечивалось разрядом с холодным катодом ; общее давление составляло несколько торр. Месяцы спустя Эвинг и Брау [28] сообщили о генерации лазерной энергии из пленки XeCl 2 Σ 1/2 + → 2 Σ 1/2 + на длине волны 308 нм, что было наиболее перспективным для промышленного применения. Предпочтительным донором хлора для лазера на XeCl является HCl. Приведены следующие причины:
Три года спустя Лоренц и др. [33] провели эксперименты при высоких давлениях (несколько атмосфер ) в смеси, содержащей ( Ar / XeCl
2) и обнаружили излучение с центром на 450 нм, которое было приписано XeCl
2.
Первый XeCl
2Лазер был разработан в 1980 году. [34] [35] Этот тип лазера, вероятно, будет перестраиваемым в широком диапазоне длин волн (30 нм) в видимом спектре . Это верно даже в том случае, если явления поглощения происходят на стороне более коротких длин волн и, следовательно, ограничивают действие лазера в красной области электромагнитного спектра от светового излучения . Твердотельные эксперименты с Xe
2Кл
*[36] предполагают, что газообразное состояние больше подходит для разработки этого типа лазера. Измеренное усиление было правильным в твердом состоянии. [37] Жидкое состояние [38] кажется идеальным лазером на красителе, хотя реализация кажется сложной и дорогостоящей. В настоящее время Xe
2Cl-лазер не был промышленно разработан. В отличие от XeCl, лучшим донором хлора является CCl4[39] тогда как при использовании HCl лазерное воздействие не происходит. [34]
Четыре молекулы синтезированы априори в смесях. Обратите особое внимание на возможность их синтеза в экспериментальных условиях лазеров и их роль.
XeHCl наблюдался в газообразной среде. Однако эта молекула была обнаружена только с помощью спектров излучения в микроволновом, радио и дальнем инфракрасном диапазонах [40] , но с излучением, предсказанным двумя теоретическими исследованиями при 232 нм [41] и 129 нм. [42] Обратите внимание, однако, что когда она находится почти в агрегате, она, скорее всего, будет стабильной в твердом состоянии . То же самое касается и Xe
3Cl , который теоретически может излучать при 500 нм, [43], тогда как эта активность никогда не наблюдалась в газообразном состоянии.
XeH имеет три известные линии излучения. Они наблюдались при 190 нм, [44] 250 нм [45] и 660 нм. [46] Однако они никогда не проявлялись в лазерных спектрах, что приводит к предположению, что XeH не образуется в экспериментальных условиях. Наоборот, XeH+
ион образуется в смесях, используемых в лазерах. Играет существенную роль в кинетике синтеза XeCl
*, [47] через реакцию, которая конкурирует с созданием Xe+
ионы (показано ниже):
HCl+
+ Хе → Хе+
+ HCl (80 ± 10%)
HCl+
+ Хе → ХеН+
+ HCl (20 ± 10%)
Константа скорости всего процесса составляет 6,4 × 10−10 см 3 с −1 (± 20%).
Хе+
Ион является основным предшественником в образовании эксиплексной молекулы.
Представленные на рисунке 2 потенциальные кривые являются результатами теоретических [48] [49] [50] и экспериментальных [51] работ.
Общие характеристики для всех галогенидных состояний благородных газов включают группу связанных возбужденных состояний B, C и D и более низкую группу диссоциативно или слабо связанных состояний A и X. Состояния B, D и X имеют симметрию Σ (Λ = 1/2), тогда как состояние C имеет симметрию π (Λ = 3/2). Состояние A само по себе разделено на два подсостояния, симметрию Σ, A 1/2 и другую симметрию π, A 3/2 .
Потенциал ионизации благородных газов в их самом низком возбужденном состоянии близок к электронному сродству атомов галогенов. Таким образом, молекулы галогенидов благородных газов образованы ионной связью, поскольку возбужденный электрон благородного газа частично передается атому галогена. Образованная таким образом молекула, следовательно, стабильна, как и в случае состояний B, C и D.
Этот перенос электронов не происходит с атомами в основном состоянии. Поскольку атомы инертного газа не являются реактивными. Это касается состояний A и X.
Эти состояния коррелируют с основным состоянием ионов Xe + и Cl−
. Спин-орбитальное расщепление иона Xe + на два состояния (2
П
3/2и2
П
1/2) важно; также состояния B и D, с которыми они коррелируют, находятся значительно далеко. Для кривых минимального потенциала, соответствующих почти одному и тому же значению межъядерного расстояния (r e #0,3 нм), разница энергий, измеренная экспериментально, составляет около 9940 см −1 . [52] [53] [54] Это согласуется с энергией разделения состояний Xe + ( 2 P 3/2 ) и Xe + ( 2 P 1/2 ), равной 10574 см −1 .
Потенциальные кривые состояний B и C пересекаются адиабатически с потенциальной кривой, коррелированной с Xe* + Cl на больших межъядерных расстояниях: 7,1 нм экспериментально [55] и 7,19 нм [56] и 6,3 нм [10] теоретически. Более позднее теоретическое исследование уточняет эти явления пересечения. [57] Состояния B и C, сливаясь на большом расстоянии, пересекают две последовательные потенциальные кривые, коррелированные с Xe* + Cl. Самая низкая коррелированная с Xe (3
П
2) + Cl (2
П
3/2) составляет 7,25 нм, а затем следует следующий, коррелирующий с Xe (3
П
1) + Cl (2
П
3/2) перехватывается при 18,68 нм. Поскольку это пересечение происходит на большом расстоянии, ионный характер связывания этих состояний вблизи равновесного межъядерного расстояния r e практически не изменяется.
Эта ситуация немного отличается для состояния D, которое пересекает эти две потенциальные кривые на гораздо меньшем расстоянии. [57] Действительно, состояние D пересекает Xe (3
П
2) + Cl (2
П
3/2) только при 0,89 нм и Xe (3
П
1) + Cl ( 2 P 3/2 ) при 1,02 нм.
Различие между состояниями B и C заключается в том, что они коррелируют с ионами Xe + , полузанятая орбиталь p которых находится в плоскости, параллельной межъядерной оси для состояния B и перпендикулярной этой оси для состояния C. [58]
При рассмотрении энергетического положения потенциальной кривой состояний B и C их близость приводит к некоторым трудностям. Значения энергетической щели (E B – E C ) между двумя состояниями перечислены в Таблице 2. Данные сильно разбросаны; вычисленные значения, в частности, далеки от всех экспериментальных значений. Они были определены в основном из отношений интенсивностей двух излучений XeCl
*с центром на 308 нм и 345 нм, с коррекциями или без них за счет участия перехода (B → A). [59] Наиболее прямая мера дана Жуве и др. [60] Спектры возбуждения XeCl
*непосредственно обеспечивают разницу энергий между колебательными уровнями v′=0 и v″=0, которые соответствуют состояниям B и C соответственно. Это значение 90 см −1 близко к другим измерениям из исследований кинетики . [16] [61] [62]
I: измерение, полученное из значения отношений интенсивности излучений XeCl с центром на 308 и 345 нм (см. § 3-1-1)
C: измерение, полученное в результате кинетического исследования, дающего константы связи между этими двумя состояниями.
* : Эмиссия при 345 нм не скорректирована с учетом вклада XeCl (B → A)
** : XeCl находится в твердом состоянии.
Расположение состояния B по отношению к состоянию C теоретически обосновано путем рассмотрения конфигурационного взаимодействия между ионными и ковалентными характерными состояниями с аналогичной симметрией. [65] [73] [74] В состоянии 2 Σ (как состояния B и X) просто занятая орбиталь расположена ближе к орбитали другого атома, так что взаимодействие или обмен зарядами между двумя атомами больше и легче, чем в состоянии 2 π (как состояния C и A 3/2 ), где просто занятая орбиталь перпендикулярна молекулярной оси и удалена от другого атома. Поправка, вносимая этим явлением с точки зрения значений энергии, гораздо важнее для состояний Σ, чем для состояний π. [73] Это взаимодействие значительно увеличивает энергию состояния B по сравнению с состоянием C. Отсюда и расположение на наблюдаемых потенциальных кривых из рисунка 2.
Самые низкие состояния коррелируют с основным состоянием атомов ксенона и хлора.
Из-за спин-орбитального расщепления уровня атома хлора при 881 см −1 [75] на два состояния, (2
П
3/2) и (2
П
1/2), состояние A разделяется на два подсостояния. Однако влияние спин-орбитальной связи здесь значительно слабее, чем в случае иона Xe + . При больших межъядерных расстояниях в твердом состоянии в неоновой матрице экспериментально измерен энергетический зазор 882 см −1 между A 1/2 и A 3/2 . [76] Таким образом, это значение очень близко к энергетическому разделению состояний Cl (2
П
3/2) и Cl (2
П
1/2). Это подтверждает теоретические предположения о корреляциях состояний между состоянием XeCl A и Cl. На больших расстояниях состояние A 3/2 похоже на состояние X. Беккер и др. [77] , которые изложили потенциалы взаимодействия35
Кл (2
П
3/2и2
П
1/2) и Хе (1
С
0) из анализа квазиупругого рассеяния при столкновениях, полученных от пересекающихся пучков, экспериментально подтвердил этот результат. В отличие от некоторых других галогенидов благородных газов, XeCl имеет недиссоциативное основное состояние. Этот характер связи был продемонстрирован экспериментально задолго до теоретических исследований XeCl в твердотельных аргоновых матрицах при 20К [54] и позднее в газообразном состоянии. [53] [55]
Сила Ван-дер-Ваальса между атомами [78] недостаточно сильна в состоянии X, чтобы объяснить наличие потенциальной ямы, которая при малой глубине (глубина порядка килоторра) [ необходимо разъяснение ] может содержать от 12 до 20 колебательных уровней (см. Таблицу 3). Относительное увеличение энергии связи состояния X по сравнению с состоянием A также можно объяснить, приняв во внимание взаимодействие конфигураций. [79] Состояние A также очень слабо связано с энергией связи в два раза меньше, чем состояние X.
Энергия E v'j' M известного состояния M с колебательным уровнем v' с вращательным квантовым числом j равна:
E v'j' M = T e (M) + E Vib (M) + E Rot (M), где T e (M), E Vib (M) и E Rot (M) соответственно обозначают колебательную и вращательную электронную энергию молекулы.
Основными характеристиками электронных состояний известного состояния M обычно являются энергия диссоциации D e , межатомное расстояние r e и энергия дна потенциальной ямы E M . Для XeCl различные сообщенные значения этих величин суммированы в таблицах 4, 5 и 6. Они были определены теоретически или экспериментально для изотопа35
Cl в твердом или газообразном состоянии.
Энергии диссоциации были рассчитаны или измерены для различных состояний эксимера. Некоторые состояния имеют больше измерений, чем другие. Состояния A, C и D имеют слишком мало измерений для статистического анализа. Для состояния B четыре значения не согласуются друг с другом
Для состояния X существует шесть значений, два из которых являются выбросами. Значение Фланнери [10] является старой, неточной теоретической оценкой. Значение Теллингхейзена и др. [55] является первым экспериментальным определением, сделанным в 1976 году. Семь лет спустя [83] та же группа скорректировала это значение и закрыла разрыв в самых последних оценках. Оставшиеся четыре значения, по-видимому, являются единственными надежными. D e находится (с вероятностью 95%) между 278,3 см −1 и 285,3 см −1 . Интервал соответствует 1,3% флуктуации около 281,5 см -1 . Действительно, среди выбранных определений есть два измерения с высокой неопределенностью, [77] [81] и третье, которое автор не указывает. [79] Значение D e состояния X зависит от числа колебательных уровней, содержащихся в яме, и устанавливает число переходов связанный → связанный, которое может быть достигнуто. Этот результат имеет основополагающее значение для лучшего понимания спектроскопии лазера XeCl.
Межатомное расстояние для состояний A, C и D имеет мало измерений, но они близки. В среднем состояние A составляет 0,408 нм, состояние D — 0,307 нм, а состояние C — 0,311 нм.
Для состояния X теоретическое определение Адриана и Джетта [86] статистически далеко от остальных. Опуская его, используя уровень достоверности 95% состояние X r e , будет находиться в диапазоне: 0,318 нм < r e < 0,326 нм.
Значение Теллингхейзена и др. [55] находится на пределе интервала. Если его проигнорировать, то остальные три автора объявляют идентичное значение 0,323 нм.
Значение Теллингхейзена для состояния B далеко от других для r e . То же самое и для Ewing et Brau, [56] старейшего исследования галогенидов благородных газов, которое основано на аналогии возбужденного инертного газа со щелочными металлами . Это только оценки. Эти два значения будут отброшены, чтобы дать доверительный интервал в 95% для межатомного расстояния состояния B: 0,2993 нм < r e < 0,3319 нм.
Таблица 6 показывает, что для состояний X, A и D имеется очень мало информации. Для состояния X Сур и др. [81] произвольно взяли дно колодца X в качестве начала своей энергетической шкалы. Следовательно, это не прямое измерение. Следовательно, состояние X, а также состояние A были предметом только одного исследования; исследования Аквиланти и др . [79] Для состояния D существуют два совершенно разных определения.
Как было показано в предыдущем разделе, местоположение состояний B и C является проблематичным.
Состояние B привлекает наибольшее внимание исследователей. Две меры статистически далеки от других. Помимо ранее упомянутого исследования Юинга и Брау [56] , старые теоретические работы Хэя и Даннинга входят в число сомнительных определений [49] , которые будут вскоре рассмотрены. Без учета этих значений экспериментальная работа дает доверительный интервал при очень узком пороге 95%: от 32380,1 см −1 до 32415,3 см −1 .
Напротив, статистически невозможно сделать никаких выводов, учитывая небольшое количество измерений состояния C. Однако дальнейший анализ прояснит ситуацию, несмотря на несовпадение значений символов в таблице 6. Действительно, позиционирование состояний C по отношению к состоянию B привело к появлению множества публикаций.
Статистический анализ значений Таблицы 2 обеспечивает пошаговый подход к доверительному интервалу на уровне 95%, который выглядит следующим образом: 76,8 см −1 < (E B - E C ) < 100,2 см −1 . Только четыре измерения принадлежат этому интервалу. Это прямое определение Жуве и др. [60] и три значения, выведенные из кинетических исследований. [50] [61] [62] С другой стороны, точечная оценка дает 88,5 см −1 и единственная мера, которая согласуется с ней (учитывая указанную абсолютную погрешность), это измерение от Жуве и др . [60] при (90 ± 2 см −1 ). Статистическое исследование затем подтверждает выводы, сделанные в пункте 1.1.
Доверительные интервалы, перечисленные выше для состояния B и разность энергий (E B – E C ), дают интервал для E C : 32279,9 см −1 < E C < 32338,4 см −1 .
При этих условиях только значение Жуве и др. [60] в Таблице 6 соответствует этому диапазону. Три сомнительных определения включают определение Хэя и Даннинга [49] с дефектным значением для E B . Другое раннее теоретическое исследование Клагстона и Гордона [87] также привело к этому интервалу. То же самое справедливо для экспериментальной работы в твердом теле, проведенной Фахардо и Апкарианом. [72]
Вычисление среднего значения двух значений в Таблице 6 дает 43838,45 см -1 . Энергетическая щель состояния B тогда составляет порядка 11400 см -1 . Шостак и Стронг [52] экспериментально определили разницу энергий между состояниями A и B. Они нашли 9900 см -1 . Разница между этими значениями (E B – E D ) очень резкая. Принимая во внимание только работу Сура и др. [ 81], разница энергий между состояниями B и D становится порядка 9950 см -1 , что близко к значению Шостака и Стронга. [52] Это наблюдение бросает новые сомнения на теоретическую работу Хэя и Даннинга [49], для которой (E B – E D ) составляет 10888 см -1 .
Что касается электронной структуры, то, по-видимому, более старые исследования представляют проблему в отношении некоторых из их результатов. [10] [49] [55] [56] [87] С другой стороны, работа, проделанная Фахардо и Апкарианом [72], не всегда согласуется с наблюдениями газообразного состояния. Более того, недавние теоретические исследования не устраняют существенных различий с экспериментальными результатами. [42] [43]
Удаление значений Хэя и Даннинга [49] сводит к определению значений D e для состояний C и D и делает три других значения, относящихся к состоянию B, однородными. Среди них Теллингхейзен и др. [55] ставят проблему для других значений. Тогда энергия D e для состояния B имеет среднее значение 36184 см −1 .
Колебательную энергию уровня v' любого состояния M можно рассчитать как:
E Vib (M) = ω e (v'+1/2) – ω e x e (v'+1/2) 2
где ω e и (ω e x e ) указывают соответственно основную частоту колебаний и константу ангармонизма . Их соответствующие определения собраны в таблицах 7 и 8.
Значения ω e сгруппированы в таблице 7.
Состояния X, C и D имеют только четыре определения. Ни одна мера не может считаться статистически далекой от других, несмотря на различия.
Состояние B предлагает девять определений. Статистический анализ приводит к доверительному интервалу 95%: 194,7 см −1 < ω e < 195,4 см −1 .
Шесть значений в Таблице 7 странные. Три из них особенно странные. Это старые публикации, две из которых (Хэй и Даннинг [49] и Брау и Юинг [89] ) были центральными для предыдущего раздела. Результаты Голда [92] были основаны на том же методе, который использовали Брау и Юинг. [89]
Другие три измерения, которые находятся за пределами диапазона, являются более поздними. Кваран и др. [90] исследовали твердое состояние. Как и Фахардо и Апкариан, [72] они наблюдали значительные различия в газообразном состоянии. Напротив, наиболее удивительными являются разногласия между Жуве и др. [60] и Тамагаке и др. [74], которые были исследованиями с хорошими результатами. Наконец, среди значений, которые согласуются с этими диапазонами, есть много исследований, которые были скорее теоретическими [42] [88], чем экспериментальными. [55] [81]
В заключение следует отметить, что Теллингхейзен и др. [55] получили очень хорошие результаты как для состояния B, так и для состояния X.
Представленные результаты по состоянию C довольно сомнительны. [49] [72] [87] Работа Жуве и др. [60] находится на грани по сравнению с другими мерами состояния B.
Что касается состояния D, то исключение результатов Хэя и Даннинга [49] делает его более связным, чем три других значения.
Наконец, необходимо указать значения ωe для состояний X, C и D. Основной интерес этого разъяснения заключается в лучшем разрешении колебательной структуры перехода, используемого в лазере, что требует лучшего знания состояния X. С другой стороны, структура состояния C важна, поскольку она играет фундаментальную роль в кинетике лазера .
Таблица 8 показывает измерения констант ангармоничности для различных состояний. Измерения констант ангармоничности для состояний X, C и D очень противоречивы.
Шесть измерений для состояния B дают доверительный интервал в 95%:
0,532 см -1 < ω е Икс е < 0,669 см -1 .
Работа Жуве и др. [60] статистически далека от других, и авторы не могут объяснить эту разницу. Хей и Даннинг [49] дают правильные прогнозы, как и исследование колебательной структуры Теллингхейзена и др. [ 55]
Следующее выражение обозначает вращательную энергию: E rot (M) = B'.K' ef – D'.(K' ef ) 2 , где K' ef = j'(j'+1) ± (1/2).δ(j'+1/2) ;
B' и D' соответственно являются вращательной постоянной и первой константой центробежного искажения. Их значения указаны в таблице 9 и таблице 10. δ — параметр, который равен 2,0 для состояния B [62] и 0,4 для состояния X. [93]
Поэтому вращательные структуры изучены очень плохо. Несмотря на это, следует отметить последовательность некоторых измерений, сделанных на B'.
Когда они находятся в конфигурации, принадлежащей метастабильным состояниям np 5 (n+1)s 1 , (n = 5 для ксенона), инертные газы обладают свойствами поляризуемости и упругого рассеяния, аналогичными свойствам щелочных металлов . [95] Валентный электрон, s, возбужденного инертного газа имеет энергию связи, близкую к энергии связи щелочного металла, следующего за ним в периодической таблице . В более старых публикациях, [56] [92] [96] [97] эта аналогия, которая применима только для более тяжелых инертных газов, используется для изучения поведения этих газов с донорами галогенов. Щелочные металлы имеют хорошее химическое сродство к галогенам и должны иметь сродство к возбужденным инертным газам. Экспериментально сечение столкновения метастабильных состояний инертных газов с галогенами аналогично сечению столкновения щелочных металлов с галогенами. [96] [97] [98] Таким образом, возбужденный ксенон имеет электронную структуру, близкую к структуре цезия , поэтому он может реагировать с донором хлора с образованием XeCl
*.
Существенные различия между щелочными металлами и возбужденными инертными газами существуют в их молекулярной симметрии. Число состояний галогенидов инертных газов больше, чем у солей щелочных металлов. Это связано со спин-орбитальным расщеплением атомов и ионов инертных газов.
Первое условие для получения XeCl — сделать ксенон реактивным. Для этого он должен быть либо возбужден, либо ионизирован, либо и то, и другое. Использовалось несколько методов внешнего возбуждения. Наиболее распространенными являются электрошок, [27] электронные пучки, [39] лазерное возбуждение, [99] микроволны [100] и α-частицы. [15]
Возбуждение не является селективным и образование XeCl
*может следовать по многим путям. Их относительная важность меняется в зависимости от условий, особенно от давления, режима возбуждения и донора галогена. Когда задействованы тройные смеси, процесс создания XeCl более сложен. Тем не менее, добавление буферного газа дает много преимуществ. Другие инертные газы дешевле ксенона, но они (вместе с их возбужденными видами и их ионами) поглощают меньше, чем ксенон на 308 нм. Таким образом, буферный газ может использоваться в очень высоких пропорциях без значительного изменения выходной мощности лазера. В этих условиях пропорции ксенона и HCl должны соответствовать тем, которые требуются для получения желаемого количества молекулы эксиплекса. Основная роль буферного газа заключается в передаче атомам ксенона необходимой энергии возбуждения. Эту передачу можно рассматривать как мгновенную. Она может привести к возбуждению или ионизации ксенона или образованию иона Rg Xe + . [4] Каждый из этих видов может затем реагировать с донором хлора, образуя XeCl
*. С другой стороны, образование нейтральных видов RgXe, по-видимому, не имеет значения. [5]
Два основных способа синтеза эксиплексов — столкновение (между молекулами хлора и ксенона, где по крайней мере один вид возбуждается) и рекомбинация ионов. Буферный газ иногда является партнером в первом и почти всегда участвует во втором.
Образование XeCl
*чрезвычайно эффективен, поскольку Коновалов и др. [101] наблюдали излучение XeCl в криптоне , тогда как ксенон присутствовал только в следовых количествах (0,2%).
XeCl
*синтез происходит, когда смесь, содержащая ксенон и хлор ( Cl
2) возбуждается с помощью лазера, излучающего между 304 нм и 312 нм. [99] Затем индуцируются две реакции: [102]
В последнем случае образуется транзиторный комплекс [103] (Xe- Cl
2) * в состоянии ( 1 Π u ). [104] Следовательно, возможны два пути диссоциации с момента поглощения фотона парой Cl-Cl или парой Xe-Cl из ( Xe-Cl
2) * в состоянии ( 1 Π u ). [104] [105]
Xe-Cl
2( 1 Π u ) + hν → Xe-Cl
2( 1 Π г ) → Хе+
Кл
2− → XeCl(B,C) + Cl
Xe- Cl
2( 1 Π u ) + hν → Xe-Cl(X)-Cl + hν → Xe-Cl(B)-Cl → XeCl(B) + Cl
Константа скорости реакции была измерена с учетом фотона как третьего партнера. Она составляет 6 × 10−29 см 6 с −1 . [106]
Аналогичные результаты были получены с другими донорами хлора, включая HCl и CCl
4.
Во всех случаях молекулы XeCl(B, C) всегда образуются в состояниях с сильным колебательным возбуждением.
Важность многочисленных процессов зависит от типа и возбуждения видов при столкновении. Главным остатком во всех случаях являются выбросы, которые следуют из бинарных столкновений.
В этих реакциях участвуют донор хлора в основном состоянии и возбужденный атом ксенона, как в первых 6s, Xe * , так и на более высоких уровнях Xe **, таких как уровень 6p.
В общем, эти реакции могут описывать результат столкновений атомов благородных газов (Rg) и доноров галогенов (RX), где X — атом галогена, а R — радикальная молекула. [107] Продукты реакций сильно зависят от типа благородного газа и донора галогена. В нашем случае, когда Rg = Xe и X = Cl, природа продуктов следует этому правилу. [50] [108] В некоторых случаях это столкновение может не дать никакого галогенидного благородного газа. [50]
Атом Rg и молекула RX следуют, когда они приближаются к самому низкому адиабатическому потенциалу, и реакция протекает по орбитальному механизму, контролируемому на пересечении ионно-ковалентной связи. Реагенты (Rg и RX) приближаются на ковалентной диабатической поверхности. Затем они образуют комплекс Rg
*...RX на довольно большом межъядерном расстоянии. Его потенциал равен V(Rg, RX). Когда расстояние становится достаточно малым, может оказаться, что V(Rg, RX) пересекает ионную потенциальную поверхность ( Rg+
...RX − ). Кроссовер может происходить посредством переноса электрона из Rg в RX. Это известно как механизм гарпуна. В этом случае атомы продолжают находиться на новой поверхности. Это приводит к реакции диффузии и образованию RgX * .
На рисунке 3 показан процесс создания XeCl
*в котором участвуют Rg=Xe и X=Cl. После переноса электрон занимает антисвязывающую орбиталь RCl. В присутствии Xe + , R Cl−
распадается на R и Cl−
. Хе
*ионы и Cl−
затем рекомбинируют, образуя XeCl в состояниях B, C и D, поскольку между Cl нет новой силы−
и R. Колебательное возбуждение XeCl
*всегда важно. В целом все происходит по уравнению реакции:
Xe* + RCl → XeCl
*(B,C,D) + R с константой скорости k MX
Однако конкурентное образование XeCl
*Реакции происходят до или после пересечения. Они соответствуют взаимодействиям потенциала V ( Rg
*, RX * ) и V (Rg + RX * ).
В общем, эта ситуация возникает, когда ионная поверхность пересекается ковалентными поверхностями, где RX находится в самом низком возбужденном состоянии. Распределение выхода зависит от количества и природы выходных каналов, которые возможны после столкновений. [107] [109] Наиболее распространенным является пересечение потенциальных поверхностей путем передачи электронной энергии, которая может вызвать диссоциацию возбужденного акцептора:
Рг
*+ RX → (Rg + ...RX − ) → Rg(B,C,D) + RX * с константой скорости k ET
Рг
*+ RX → (Rg + ...RX − ) → Rg + R + X с константой скорости k D
Этот путь имеет тенденцию становиться менее важным по мере увеличения сложности RX.
Также возможно, что передача произошла в состоянии, которое не коррелирует с ионом RX * , но в очень высоких ридберговских состояниях в нейтральной молекуле и лежащих чуть ниже пределов ионизации. Критическими факторами, регулирующими коэффициенты ветвления, являются потенциальные энергии, взаимосвязанные с молекулярным ионом (V I ), ридберговской группой, близкой к ионизации (V II ) или начальным возбужденным атомом (V III ). Важность этих путей возрастает с глубиной дырки V ( Rg
*, РХ * ).
Когда сильно разделенные асимптотические уровни энергии находятся в порядке V I > V II > V III и потенциальные энергии (V II ) являются притягивающими, первое неудачное пересечение встречается, когда сближение реагирующих атомов благоприятствует выходу (V II ), а не анионного (V I ). Поскольку (V II ) имеет катионный центр, который остается прочно связанным, это преимущественно приводит к передаче возбуждения. Это реакция диссоциативного возбуждения:
Рг
*+ RX → Rg + R * + X или Rg + R + X * с константой скорости k DE
Если V III > V II на большом расстоянии, то возможен путь ионизации Пеннинга или ассоциативная ионизация: [107]
Ионизация Пеннинга: Rg
*+ RX → Rg + RX + + e − с константой скорости k PI
Ассоциативная ионизация: Rg
*+ RX → (RgRX) + + e − с константой скорости k AI
В (VI ) связь с атомом галогена в принципе слабая, и атомный перенос усиливается между Rg и R. Этот потенциал, таким образом, приводит к образованию эксиплекса.
Таким образом, априори существует пять конкурентных способов синтеза RGX. Для XeCl
*возбужденный атом ксенона сталкивается с донором хлора. Все эти пять реакций наблюдались для различных доноров хлора. [109] Для количественной оценки доли произведенного эксиплекса принято определять коэффициент разветвления. Он показывает скорость образования XeCl, как обозначено Γ XeCl :
Γ XeCl = k MX / (k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D )
Измерения Γ XeCl были выполнены для нескольких доноров хлора и, главным образом, для состояний 6s и 6p ксенона.
Xe(6s или 6p) + RCl → продукты с константой скорости k Q
k Q — общая константа скорости, которая рассчитывается как: k Q = k MX + k AI + k PI + k ET + k DE + k D
Результаты для Cl
2, ССl
4и HCl (v = 0) суммированы в таблицах 11–13. Γ XeCl установлен равным 1 Сетсером Ку [102] , где донором хлора является Cl
2. Это решение обосновано тем, что для Xe* + Cl
2мы имеем V II > V I > V III , что, согласно Саймонсу [107], фиксирует маловероятный канал передачи возбуждения.
Первый анализ таблиц 11-13 показывает, что результаты хорошо согласуются, когда для одной и той же реакции было сделано несколько измерений. Мы обнаружили, что для большинства столкновений константы скорости измерялись только один раз. Более того, за редкими исключениями, эти определения для K Q и Γ XeCl ограничены самыми низкими возбужденными состояниями атома ксенона. Это показывает необходимость новых мер для подтверждения имеющихся экспериментальных результатов и оценки роли других состояний, которые не преминут образоваться, если использовать, как в случае лазеров, неселективные режимы возбуждения.
Важный результат для XeCl-лазеров очевиден в первоначальном анализе. Xe(6s) + HCl (v = 0) не производит XeCl. Однако, согласно оценкам Каннари и др. [118], 5% синтеза эксиплекса происходит через реакцию гарпуна. Кроме того, состояния Xe(6p) производят 2,5% этого количества.
Молекулярный хлор эффективно реагирует с этими состояниями ксенона. Поскольку Cl
2образуется в газовых смесях (рисунок 1), эта реакция важна в кинетике XeCl-лазеров.
Реакция с CCl
4быстрее, чем Cl
2на порядок, но все еще эффективна. Эта реакция важна в кинетике Xe
2лазеры.
Если донором хлора является HCl, ситуация более сложная. Очевидны две ситуации:
По мнению других авторов, учитывается набор колебательных уровней. А для V ≥ 1 Каннари и др. [121] предложили константу скорости синтеза 5,6 × 10−10 см 3 с −1 и Γ XeCl = 26%. Для выяснения этого аспекта лазерной кинетики необходимы эксперименты. [118]
Синтетические реакции XeCl в целом более эффективны, чем состояние 6s. Это относится к трем донорам хлора, графически указанным в таблицах 11, 12 и 13.
Константы скорости в два раза больше для хлора, чем для HCl и CCl
4.
Для HCl ситуация отличается от предыдущего случая. Если общие константы скорости имеют тот же порядок величины, что и константы 6s-состояний, то коэффициенты ветвления Γ XeCl высоки. Результат объясняет прогноз Каннари и др. [118] относительно эффективности скорости синтеза XeCl
*от Хе(6п).
Что касается потенциальных кривых на рисунке 3, потенциальные кривые V( Xe** + RX) и V( Xe + + RX − ) пересекаются на большем межъядерном расстоянии, чем 6s-состояния в области сильных взаимодействий. [115] Это объясняет, почему образование XeCl более эффективно после пересечения, чем в 6s-состояниях [102] [115] независимо от донора хлора, как видно для Cl
2, HCl, CCl
4, а также для хлорфторуглеродов [122] в состояниях 6p[1/2] 0 и 6p[3/2] 2 .
Происходят конкурентные реакции. Одна из них была экспериментально обнаружена и количественно определена – столкновительная релаксация, вызванная HCl: [123]
Xe(6p[3/2] 2 ) + HCl → Xe(6s[5/2] 2 0 ) + HCl с константой скорости k a или k a = 4,3 × 10−11 см 3 с −1 .
Это составляет всего 6% от значения k Q из таблицы 12 для состояния (6p[3/2] 2 ). Поскольку доля синтеза эксиплекса составляет 60%, следует сделать вывод, что в игре участвуют и другие важные конкурентные процессы.
Обобщенные результаты в Таблице 12 относятся к HCl (v=0). Для состояний 6p роль колебательного возбуждения HCl в кинетике образования XeCl плохо изучена. Некоторые авторы утверждают, что константы скорости соседствуют с состоянием v=0, если HCl колебательно возбужден, но эти результаты основаны на аналогиях. Поэтому необходимо экспериментальное разъяснение. Константа скорости для v=1 установлена на уровне 5,6 × 10−10 см 3 с −1 . [116] То же значение используется для v=2. [120] Каннари и др. [121] все еще не смогли уменьшить различные колебательные уровни HCl и для v≥1, 8,2 × 10−10 см 3 с −1 предлагается.
Эксперименты, проведенные с Cl
2показывают, что эффективность образования XeCl возрастает с ростом энергии возбуждения атома ксенона; константа скорости синтеза умножается на три при переходе от состояний 6s к состояниям 7p (таблица 11).
Скорость XeCl
*синтез увеличивается на порядок при переходе от состояний 6s к состояниям 6p, когда CCl
4(таблица 13) используется.
HCL неоднозначен. Изучение Таблицы 12 показывает, что увеличение k Q , по-видимому, не увеличивается значительно с возбуждением ксенона. До сих пор никакие измерения не выходят за пределы состояния 5d[3/2], которое имеет примерно ту же энергию, что и состояние 6p. Скорость синтеза также кажется очень эффективной из состояний 7s[3/2] [70] без какого-либо известного числового значения. Имеющаяся информация не поддерживает предположение о более эффективной скорости синтеза эксиплекса по мере постепенного увеличения возбуждения ксенона. Действительно, для состояния 5d[5/2] 3 0 существует только возбуждение с константой скорости реакции 3,2 × 10−12 см 3 с −1 : [123]
Xe(5d[5/2] 2 0 ) + HCl → Xe(6p[3/2] 2 ) + HCl
Кроме того, состояния Ридберга, по-видимому, не произвели XeCl. Наблюдаемые реакции для Xe(31f) [124] следующие:
Xe(31f) + HCl(J) → Xe(31l) + HCl(J) (α)
Xe(31f) + HCl(J) → Xe(nl) + HCl(J-1), если J≤5 (β)
Xe(31f) + HCl(J) → Xe + + e − + HCl(J-1), если J>5 (γ)
Общая константа скорости равна k T = (11,3 ± 3,0) × 10 –7 см 3 с −1 , деленная на следующее:
k α = (5,5 ± 2,5) × 10 –7 см 3 с −1 (l-изменение)
k β = (4,8 ± 2,4) × 10 –7 см 3 с −1 (n-изменение)
k γ = (0,9 ± 0,4) × 10 –7 см 3 с –1 (ионизация)
Обратите внимание, что реакция (γ) производит важный предшественник XeCl, а именно Xe + .
Гарпунные реакции играют важную роль в кинетике лазера.
Для Хе
2Cl- лазеры, ситуация проста при реакции с CCl
4. Для XeCl лазера кинетика гарпуна более сложная. Несмотря на слабую долю в газовой смеси, Cl
2производится гораздо более эффективно из эксиплекса через гарпунинг. 6s состояния не вступают в игру при производстве XeCl
*в той мере, в какой они вызывают столкновения с молекулами колебательно-возбужденного HCl.
Кинетика колебательного возбуждения HCl, таким образом, является фундаментальной. По крайней мере, первые шесть уровней вибрации должны быть приняты во внимание для построения удовлетворительной модели. [125] [126] [127] [128] Это колебательное возбуждение производится следующими электронами:
HCl(v) + e − → HCl(v') + e − (EV) с константой скорости K .
Константы скорости (EV) были измерены для следующих переходов: v=0→v'=1, v=0→v'=2, v=1→ v'=2 и v=2→v'=3. Затем можно предложить эмпирический закон: [127]
К v→v+1 = v К 0→1
К v→v+2 = v К 0→2
Значения K зависят от распределения энергии электронов, как показано на рисунке 4.
В реакциях гарпуна скорость синтеза состояния B по отношению к состоянию C заключена между 1 и 2 независимо от природы галогенида инертного газа. [58] Тем не менее, можно заметить явное увеличение доли состояния B по отношению к состоянию C при увеличении давления. [96] Это отношение также сильно зависит от природы донора хлора. Оно составляет 1,2 для CCl
4[96] и 1,3 для Cl
2. [58] Состояние возбуждения ксенона имеет важное значение. Для случая Cl
2, было замечено [112] , что скорость синтеза состояния B может быть в пять раз выше, чем состояния C, если в реакции принимает участие Xe(6p[1/2] 0 ), чем если бы они находились в сильно возбужденных состояниях.
В реактивных столкновениях между нейтральными частицами участвуют и другие реакции, но их роль незначительна.
В опубликованной литературе трудно найти реакции с участием молекул ксенона и HCL.
Лоренц [70] измерил только константу скорости разложения Xe 2 * под действием HCl как (8,2 ± 0,8) × 10 –10 см 3 с −1 , не указав полученные продукты.
Напротив, Бибинов и Виноградов [108] наблюдали следующую реакцию с Cl
2:
Хе 2 * + Cl
2→ ХеCl
*+ Cl + Хе
Синтез эксиплекса осуществлялся методом гарпунинга. Константа скорости оценивалась в 7,1 × 10−10 см 3 с −1 . [121]
Кастильехо и др. [129] наблюдали эмиссию HCl между 200 и 240 нм из-за перехода B B( 1 Σ + ) → X ( 1 Σ + ) (см. рисунок 5). Эта эмиссия исчезает с ростом давления ксенона и появляется XeCl(B). Другими словами, XeCl(B) может быть синтезирован по реакции:
HCl(B1Σ + ) + Xe( 1SO ) → XeCl(B) + H
Константа скорости оценивается в 5 × 10−10 см 3 с −1 . [130]
Другой выходной путь, по-видимому, конкурирует с синтезом эксиплекса в рамках того же столкновения, продуктом которого должен быть:
Xe + + H + Cl + e − и соответствующая константа скорости равна 1 × 10−10 см 3 с −1 . [121]
Кл
2синтезируется в лазере посредством следующей реакции:
Cl * + HCl → Cl
2* + Кл
Константа скорости равна 1 × 10−10 см 3 с −1 . [121] Синтез эксиплекса происходит по следующей реакции:
Хе + Cl
2* ( 1 Σ u + ) → XeCl
*+ Cl с константой скорости k u
Значения k u приведены в таблице 14. Результаты Зуева и др. [131] статистически далеки от остальных, хотя и недавние. Если их игнорировать, среднее значение должно быть k u = 2,6 × 10−10 см 3 с −1 .
Соответствующая реакция может быть найдена для Cl
2* (D' 3 π 2g ) [108] состояние.
Они в основном производятся в виде тройных смесей и относятся к типу:
Хе** + Cl
2+ М → XeCl
*+ Cl + M с константой скорости k c
Константа скорости k c приведена в таблице 15. Обратите внимание только на те процессы, где M=Ar пренебрежимо малы.
Что касается гелия , то здесь есть две реакции:
Xe* + Cl + He → XeCl
*+ Он
Xe** + Cl + He → XeCl
*+ Он
Константы скорости составляют соответственно 10−27 см6 с − 1 и 3 × 10−27 см 6 с −1 . [134]
Существуют также данные, где атомы ксенона находятся в основном состоянии:
Xe + Cl + M → XeCl (X) + M, где M = Ne или Xe
В обоих случаях константа скорости равна: 1,2 × 10−33 см 6 с −1 . [135]
Хлор, Cl
2, синтезированный в газовой смеси, может вызвать следующие реакции:
Хе + Cl
2→ ХеCl
2
Хе* + Cl
2+ Хе → Хе + + Cl
2− + Xe → ( XeCl
2) * + Хе [136]
Поскольку температура сублимации XrCl
2t s = 80 °C, эта молекула синтезируется при комнатной температуре, в твердом состоянии внутри газовой смеси. Это вызывает паразитный лазерный феномен, называемый «лазерным снегом». [137]
Некоторые авторы предлагают повысить температуру, чтобы получить XeCl
2сублим. Затем он становится реактивным и активно участвует в синтезе XeCl
* :
XeCl
2* → ХеCl
*+ Cl
Xe* + XeCl
2→ 2 XeCl
*
Повышение температуры обеспечивает два преимущества: устранение паразитного лазерного явления и увеличение производства XrCl. Однако повышение не должно иметь большого значения, так что XeCl
2не диссоциирует, что разрушило бы предыдущую реакцию.
В тройных смесях могут синтезироваться эксиплексы RgCl, что может приводить к образованию XeCl
*через так называемые реакции замещения . Они наблюдались, когда Rg был Ar или Kr: [135] [138]
RgCl * + Xe → XeCl
*+ Rg с константой скорости k d или k d =1,5 × 10−10 см 3 с −1 для Rg = Ar
Наоборот, синтез RgCl потребляет доступный хлор, снижая скорость производства XeCl. Качество лазера может быть отрицательно затронуто, как это было в случае с криптоном. [139]
Этот обзор будет ограничен синтетическими реакциями XeCl
*, исключая ионную рекомбинацию. Второй путь существует и будет рассмотрен.
По мнению ряда авторов [115] [140] [141] бимолекулярные реакции ( Xe + + Cl−
, Xe2+ + Cl−
и Rg Xe + + Cl−
) не участвуют.
Тройные реакции обычно следующие:
Хе + + Cl−
+ Рг → XeCl
*+ Рг (3)
Хе+
2+ Cl−
+ Рг → XeCl
*+ Рг + Хе (4)
RgXe+
+ Cl−
+ Рг → XeCl
*+ 2 Рг (5)
Ионы ксенона синтезируются непосредственно в разряде или через последовательные реакции, в которых участвуют Rg + , Rg 2+ , а также другие ионные или возбужденные виды. На рисунке 1 приведен пример, где Rg=Ne, а на рисунке 6 — где Rg=He. [116] [119] [142] [130] [143] [144]
Кл−
Ионы в основном образуются путем диссоциативного присоединения электрона HCl: [32]
HCl(v) + e − → H + Cl−
(ОБЪЯВЛЕНИЕ)
В этом же случае константа скорости (AD) зависит от распределения энергии электронов, как показано на рисунке 4.
Третий элемент Rg химически пассивен. Он служит только для стабилизации реакции. [145] Поэтому авторы учитывали только скорости рекомбинации положительных и отрицательных ионов. Они существенно различаются в зависимости от общего давления газовой смеси, буферного газа и температуры.
Реакции (3) и (4) были экспериментально продемонстрированы для всех инертных газов. На рисунках 7 и 8 показано влияние буферного газа и давления на скорость рекомбинации этих реакций, когда в качестве буферных газов используются гелий, а затем неон. Эта скорость рекомбинации имеет одинаковый порядок величины в обоих случаях, около 10−6 см3 с − 1 . По-видимому, влияние температуры изучалось только для неона. (См. рисунок 9.) Скорость рекомбинации α3 в реакции (3) максимальна при 180 К для абсолютного давления 294,2 кПа. [146] α3 , следовательно, составляет 4,2 × 10−6 см 3 с −1 .
Более тонкий анализ реакции (4) был проведен Бейтсом и Морганом [147], которые обнаружили, что метод Монте-Карло , уравнение Фланнери и теория Ланжевена могут дать хорошие результаты только при давлении выше 1 атм . Это норма для лазеров. Предложенная «приливная» теория согласуется с экспериментальными измерениями Мезика и др. [140], что очевидно на рисунке 10. Скорость рекомбинации α 4 для реакции (4) имеет тот же порядок величины, что и α 3 .
Реакция (5) наблюдается только тогда, когда Rg является неоном или аргоном. Для этой реакции эволюция скорости рекомбинации α 5 в присутствии сжатого неона показана на рисунке 6. Имада и др. [148] изучали влияние температуры при фиксированном общем давлении 294 кПа. Максимальное значение α 5 получено при 120 К и α 5 = 7,5 × 10−6 см 3 с −1 .
Для аргона при комнатной температуре доступны только две оценки. При давлении 2 атм α 5 = 2,10 −6 см 3 с −1 [149] и при давлении 1 атм α 5 составляет 1 × 10−6 см 3 с −1 . [65]
Реакция (5) не благоприятствует образованию промежуточного комплекса Rg XeCl
*как промежуточная стадия. [57] Поэтому следующая реакция играет второстепенную роль:
Рг Хе + + Cl−
+ Рг → Рг XeCl
*+ Рг → XeCl
*+ 2 Рг
Напротив, основной путь синтеза выглядит следующим образом:
Рг Хе + + Cl−
+ Рг → 2 Рг + Хе + + Cl−
→ ХеCl
*+ 2Рг
Каннари и др . [142] оценили вклад каждой из трех реакций рекомбинации и гарпунинга для трех типов смесей. Результаты показаны в таблице 16. Реакция (3) обеспечивает большую часть молекул эксиплекса, и в целом реакции гарпунинга играют второстепенную роль. При использовании гелия, напротив, реакции гарпунинга вносят около 10–15% XeCl
*синтез. [144] [150] Другие авторы оценивают этот вклад только в 1%, когда задействован ионный путь. [125] Эти теоретические выводы подтверждаются экспериментальными методами для общности буферных газов и для других доноров хлора. [144] [151] «Гарпунные» реакции, тем не менее, важны, несмотря на их низкий вклад. Эти гарпунные реакции являются реакциями, которые приводятся в движение после первого возбуждения. Ионные рекомбинации, которые затем обеспечивают основную часть молекул эксиплекса, начинаются 20 нс позже. [144]
В таблице 16 столбец «другие» показывает 5,8% для неона, что означает, что возможны и другие пути рекомбинации.
Ионы Xe3+ синтезируются в газовых смесях, используемых в лазерах. Эти ионы реагируют с Cl-10−
для получения XeCl. Тем не менее, эта реакция вносит лишь небольшой вклад в кинетику лазера. [152]
Ионы Xe+* реагируют с Cl−
для производства XeCl
*. [15] [153] Алехин и др. [153] также синтезировали XeCl
*с использованием паров NaCl. XeCl
*является продуктом самых низких колебательных состояний (v≤20) с использованием высоковозбужденных ионов Xe* в бимолекулярной реакции. Скорость синтеза оценивается в пределах 2 × 10−10 и 1 × 10−9 см 3 с −1 . Соответствующая реакция предложена с использованием HCl. [15] Этот вывод основан на наличии состояний, которые отвечают за третий континуум ксенона – толькоионы Xe2+ , поскольку XeCl
*не производится. [146] [148] Напротив, участие ионов Xe* в реакции согласуется с наблюдениями других авторов. Несколько авторов [144] [150] [154] подтвердили присутствие ионов Xe* (6s 4 P 3/2 ) в лазерных смесях. Их концентрация в тысячу раз больше, чем концентрация ионов Xe* в гарпунной реакции. [125] С другой стороны, концентрация этих ионов и концентрация XeCl
*и Кл−
как фактор времени не является несовместимым с синтезом эксиплексных молекул с использованием Xe + . Начало снижения Xe+* и Cl−
связано с увеличением ускорения скорости синтеза XeCl
*. Распределение во время гарпунных реакций между состояниями B и C происходит в случайных пропорциях в экспериментальных условиях.
Первая оценка ионных путей была сделана Тайсоном и Хоффманом [155], которые предложили 76% для состояний B и 24% для состояний C. Последовательно буферными газами являются неон, аргон и криптон. Охва и Кушнер [156] опубликовали похожие значения: 77% для состояний B и 23% для состояний C. Они использовали четверную смесь, содержащую буферный газ (использующий неон) из водорода, H 2 .
Недавнее и более подробное исследование было проведено Цуджи и др. [141] в смеси гелия в качестве буферного газа. Они обнаружили, что:
– Состояния D в основном образуются из иона Xe + , ( 2 P 1/2 );
– Состояния B и C производятся исключительно из иона Xe + ( 2P3 / 2 ) в следующих пропорциях: состояния B – 62,6% и состояния C – 38,4%. Скорость производства XeCl
*составляет 98%. [157] Тогда конкурирующих реакций мало.
В лабораторных экспериментах число состояний Xe + ( 2 P 1/2 ) и Xe + ( 2 P 3/2 ) одинаково. Кроме того, константы скорости реакции (3) относительно этих двух состояний ксенона близки. Однако в этих условиях число образованных состояний D очень мало по отношению к числу состояний B и C. Скорость образования XeCl(D) относительно XeCl(B, C) оценивается в 0,033±0,006. Более быстрая диссоциация [ Xe + ( 2 P 1/2 ) Cl−
] * по отношению к [ Xe + ( 2 P 3/2 ) Cl−
] * несет ответственность за эту ситуацию.
Соответствующие спектры, представленные на рисунке 11, наблюдали практически все авторы, исследовавшие смеси на основе ксенона и донора хлора.
Два теоретических исследования позволили идентифицировать спектры испускания. [42] [49] Пять переходов имеют повышенную интенсивность, которая соответствует ΔΩ = 0, т.е. параллельной поляризации к межъядерной оси. Начальные состояния всегда ионные, а состояния продуктов — ковалентные. Характеристики этих испусканий показаны в таблице 17.
Наиболее вероятными УФ-переходами являются B→X и D→X. Они имеют тип Σ→Σ. Другие переходы, B→A, C→A и D→A, имеют природу Π→Π и гораздо менее вероятны. [73]
Другие теоретически более слабые переходы пока не привели к наблюдению, за исключением Хэя и Даннинга [49], которые сделали предположения о четырех переходах, которые перпендикулярно поляризованы на межъядерной оси; другими словами, с ΔΩ = ±1. Только Юинг и Брау [89] отметили эмиссию с центром на 425 нм, приписываемую переходу 2 Σ→ 2 Π. Наконец, Краусс [73] предположил возможность эмиссии типа D→B, период перехода которого сам по себе очень слаб. Таблица 6 помещает ее на 931 нм.
Основные выбросы были зафиксированы и отражены в таблице 17.
Линия B→X наблюдается при 308 нм (рисунок 11), в то время как теоретическое предсказание ее существования было явно слабым. Это самое узкое излучение, и конечное состояние показывает несколько неглубокую потенциальную яму. Как и галогениды инертных газов, это излучение имеет самый сильный переходный период. Вот почему это предпочтительное излучение в лазерах XeCl. [4]
Экспериментально линии (C→A) и (B→A) перекрываются, [59] создавая континуум с центром на 345 нм, часто с малой амплитудой, как можно наблюдать на рисунке 11. Ширина эмиссии зависит от перехода, стремящегося к сильно отталкивающему состоянию. Колц и др. поместили этот континуум между 312 и 460 нм. [50] Слабые наблюдаемые интенсивности объясняются слабостью вероятностей перехода двух эмиссий, противоположных переходу B→X, и малым количеством состояний C, образованных по отношению к состояниям B, как было замечено ранее. Другие авторы привлекли внимание к явлениям поглощения молекулы Xe
2Cl на этой длине волны. [158] Согласно Каннари и др. , реакция (3) является основным путем синтеза состояний B и C. [142] Цуджи и др. оценили пропорции образованных состояний B и C: 38% для состояния C и 62% для состояния B. [141] Значение вероятностей перехода (теоретическое значение I B→A /I B→X = 0,07; экспериментальное значение 0,05), [50] поэтому вклад излучения (B→A) составляет около 10%. Несколько авторов [6] [59] [159] утверждали, что лазер на основе излучения 345 нм может быть разработан, особенно при давлениях около 10 атмосфер , когда состояния B и C термализованы. Между тем, по состоянию на 2014 год не было получено никаких конкретных результатов.
Переход (D→X) с центром на 235,5 нм не наблюдался систематически. Соответствующая линия выглядит слабой, как в случае на рисунке 12. Ее оптическая ширина аналогична ширине излучения (B→X), поскольку она приводит к тому же слабосвязанному состоянию X. [53] Напротив, относительная интенсивность излучений (B→X) и (D→X) значительно варьируется от одного автора к другому: I D→X /I B→X = 1/3 по Шукеру, [53] от 1/25 до 1/50 по Суру и др. [81] и 0,14 по Тейлору и др . [160] Последние авторы отметили, что это соотношение не зависит от давления. Маловероятно, что лазер может быть разработан с использованием этого перехода, как предсказывал Шукер. [53]
Спектры не показали никакой эмиссии D→A. Тем не менее, Хассал и Баллик [100] увидели линию при 246 нм с очень слабой интенсивностью (рисунок 12), не приписывая ее рассматриваемому переходу.
Эмиссия состояния D незначительна для спектроскопии XeCl. Приписывая отсутствие D→A, как и для D→B, слабо связанной вероятности перехода, [42] [49] [73] этого нельзя сказать о D→X. Из Таблицы 17 следует, что эмиссия D→X должна быть меньшей интенсивности, чем B→X. В этом случае возможное объяснение может быть связано со слабым образованием состояния D, либо ионным путем [141] , либо реакцией гарпуна с использованием состояний Xe( 3 P). [97] Основной путь XeCl
*синтез - это реакция (3), а отношение числа состояний B к числу состояний D равно 0,053. Из Таблицы 17 следует, что состояние D будет девозбуждаться исключительно в направлении состояния X. Вероятности перехода Таблицы 17 показывают I D→X /I B→X ≈6,2%, с результатами порядка величины Сура и др. [81] и недалеко от результатов Тейлора и др . [160]
Эти излучения более или менее деградируют для коротких длин волн, как показано в спектре излучения линии (B→X) на рисунке 13. Соответствующее явление колебания с той же длиной волны наблюдалось в спектрах поглощения. [52] Кроме того, излучение (D→X) имеет ту же линейную структуру, что и (B→X). [81]
Ширина и колебательная природа этих линий связаны с существованием переходов, возникающих из высоких колебательных уровней возбужденных излучательных состояний. [50] [74] [92] Колебательное возбуждение является результатом энергии, оставшейся после образования эксиплексной молекулы. Эта энергия зависит как от состояния атома/иона ксенона, участвующего в реакции, так и от донора галогена. [58] [74] [115] Для излучения 345 нм переходы на высоком колебательном уровне более рассеяны в красную область для C→A 3/2 , чем для B→A 1/2 , поскольку отталкивающий барьер A 3/2 круче и ближе к более высокому состоянию излучения, чем для A 1/2 . [74]
Колебательная природа этих спектров имеет тенденцию исчезать с ростом давления, показывая только пики, возникающие из уровня v≤2, когда давление превышает 1 атм. Это показывает, что колебательная релаксация эффективно опустошает самые высокие колебательные уровни. [10] [92] С другой стороны, исчезновение повышенных уровней происходит быстрее для состояния B, чем для состояния C, поскольку состояние C имеет гораздо большее время жизни. [74] Колебательная релаксация состояний B и C играет важную роль в химической кинетике XeCl-лазеров.
За пределами 5 атм эти линии увеличиваются в ширине, возможно, из-за столкновительного расширения, вызванного лучами, или из-за всей вращательной структуры. [161]
Изотопные эффекты незначительны для ксенона, но заметны для хлора. Колебательные линии, связанные с самым тяжелым изотопом 37 Cl, слегка смещены в сторону самых больших длин волн. Например, щель составляет 1,51Å для линии 4-0 B→X. [55]
Значения для состояний B, C и D показаны в таблице 18 для колебательного уровня v=0. Это состояния B и C, которые привели к большему количеству определений.
В состоянии B два значения статистически далеки от остальных. [67] [162] Они соответствуют самым старым измерениям. Без их учета доверительный интервал, полученный в нс, составляет: 8<τ B <12,3.
Для состояния C дисперсия более важна. Определение Гринейзена и др. [67] все еще статистически далеко от других, а также от двух теоретических значений [42] [49] вместе с измерением, полученным в твердом состоянии. [76] Если пренебречь вышеизложенным, доверительный интервал в нс становится следующим: 129,1<τ C <135,9.
Используя средние значения, отношение τ B /τ C составляет 0,0764. Оно адекватно сопоставимо с прямой мерой, которая составляет 0,087 ± 0,009. [64] Это отношение важно, поскольку оно играет важную роль в колебательной релаксации состояний B и C.
Систематическое исследование времени жизни нескольких колебательных уровней (v≤136) состояний B и C было проведено, как указано в таблице 19. [163]
Время жизни увеличивается в 4 раза, когда v изменяется от 0 до 100. Графическая экстраполяция данных относительно состояния B показана на рисунке 14.
Для состояния D только три определения относительно близки друг к другу. В газообразном состоянии Шукер [53] отметил, что эмиссия D→X имеет зависимость от времени, похожую на эмиссия B→X, что соответствует предыдущим величинам, поскольку время жизни состояния B составляет порядка 10 нс. Однако для точного определения τ D необходимы другие измерения .
Сначала будет рассмотрено влияние ксенона и HCl, а затем роль различных буферных газов и доноров хлора.
Единственный процесс разрушения состояний B и C XeCl, кроме радиационного процесса, который был доказан, это:
XeCl
*+ HCl → Другие продукты, а не XeCl (6) с константой скорости k H
XeCl
*+ Xe → Другие продукты, а не XeCl (7) с константой скорости k X
XeCl
*+ 2 Xe → Другие продукты, а не XeCl и Xe
2Cl или → Xe
2Cl * + Xe (8) с константой скорости k DX
XeCl
*+ Xe + HCl → Другие продукты, а не XeCl (9) с константой скорости k M
XeCl
*+ e − → Xe + Cl + e − (10) с константой скорости k e
По состоянию на 2014 год результатов по штату D не обнаружено.
Полученные значения для состояний B и C собраны в таблице 20. Авторы предполагают, что скорости реакции одинаковы для двух состояний.
Реакция (9) наблюдалась только один раз, недавно. [16] Поэтому сравнительные данные отсутствуют. Напротив, другие реакции наблюдались и количественно определялись неоднократно.
Для k H три меры статистически далеки от других. [16] [155] [164] Последние (более старые) две превосходят остальные. Первая, недавняя мера, является единственным экспериментом, который доказал процесс (9), которым пренебрегли. Измерения, проведенные Ривсом и др. , [16] k H необходимо умножить на 2, что ставит их на тот же уровень, что и другие значения. Принимая во внимание реакцию (9), набор значений k H необходимо пересмотреть в сторону понижения, за исключением Ривса и др . [16] В этих условиях трудно получить доверительный интервал.
Для k X статистический анализ очень сложен из-за высокой дисперсии значимых абсолютных значений удвоенных неопределенностей. Лоренц [70] предоставил только верхний предел. Результаты Ривза и др. [16] оставляют открытым вопрос о том, является ли этот процесс вычислимым, учитывая его слабую константу скорости. Статистически k X не должен превышать 6,12 × 10−12 см 3 с −1 . [61] Другая (старая) мера, [164] уже дала ошибочное значение для k H . Другая мера [61] была существенно пересмотрена в сторону понижения шесть лет спустя. [62]
Реакция (8), которая не приводит к образованию Xe
2Cl * имеет пренебрежимо малое значение. [62] [111] Измерения, приведенные для k DX , хорошо разбросаны, и доверительный интервал содержит только три значения. [16] [162] [165] Два из исключенных измерений имеют сомнительные оценки, [135] [168], тогда как другие являются, соответственно, прямыми измерениями [62] [70] [71] [131] [155], которые дали хорошие результаты. Нависание над k DX является большой неопределенностью, но среднее значение является репрезентативным для общих результатов, то есть 9,1 × 10−31 см 6 с −1 .
Измеренные значения k e демонстрируют сильный разброс. Только четыре значения статистически близки [119] [130] [155] [166] Среднее значение 9,6 × 10−8 см 3 с −1 относительно близко к единственному прямому измерению. [166]
Лу [171] также предложил другие продукты для реакции (10):
XeCl
*+ e − → Xe + + Cl − (k e1 = 1,8 × 10−7 см 3 с −1 ) или → Xe* + Cl + e − (k e2 = 1,2 × 10−7 см 3 с −1 )
Некоторые различия были замечены для реакций типа (6), учитывающих колебательные уровни партнеров по столкновению:
XeCl
*(v=0) + HCl(v=1) → Xe + HCl + Cl + Cl (6a) с константой скорости k Ha
XeCl
*(v=0) + HCl(v=2) → Xe + HCl + Cl + Cl (6b) с константой скорости k Hb
XeCl(B,C;v≠0) + HCl(v=0) → Другие продукты, а не XeCl (6c) с константой скорости k Hc
Значения констант скорости суммированы в Таблице 21. Они хорошо разбросаны и не соответствуют никакому прямому измерению. Эти значения специально основаны на аналогичных оценках.
Реакции, соответствующие реакциям (6) и (7), очевидны, когда XeCl находится в основном состоянии X(v=0). Эти явления влияют на производительность лазера и поэтому важны. Константы скорости собраны в Таблице 22. Эти скорости не меняются в зависимости от уровня колебаний сталкивающихся молекул. Существует только одно прямое измерение; [30] остальные являются оценками.
Добавление третьего газа в значительных количествах также влияет на кинетику исчезновения XeCl(B,C). Оно вызывает реакции, подобные реакциям, вызываемым ксеноном:
Двойное столкновение (11): XeCl(B,C) + Rg → Xe + Cl + Rg константа скорости k 11
Тройное столкновение (12): XeCl(B,C) + 2 Rg → Xe + Cl + 2 Rg константа скорости k 12
Смешанное тройное столкновение (13): XeCl(B,C) + Xe + Rg → 2 Xe + Cl + Rg константа скорости k 13
Константы скорости трех процессов сгруппированы в таблицах 23–25.
Реакции (11) и (13) всегда важны, в то время как реакция (12) имеет незначительный вклад. Результаты сильно разбросаны. Различия могут достигать порядков величины. Четыре ссылки [62] [70] [164] [175] привели к прямым измерениям скоростей реакций. Другие являются оценками. Они основаны на соответствиях и являются лишь ориентировочными. Информация по криптону отсутствует.
Для всей совокупности этих реакций очевидны конкурентные реакции.
Реакции (11) являются конкурентными для реакций замещения. В этом случае продуктами являются RgCl(B). Они наблюдались только в случае, когда Rg = Kr: [138]
XeCl
*+ Кр → КрCl + Хе
Константа скорости составляет 0,7 × 10−9 см 3 с −1 . [139] Следовательно, эта реакция более эффективна, чем тушение. Она играет важную роль в кинетике лазера. Она также столь же быстра, как процесс создания XeCl
*гарпунная реакция. Таблица 20 касается одного из основных путей разрушения молекулы эксиплекса.
Для Браширса и др. [ 177] возможно получить трехатомный комплекс Rg XeCl
*, как продукт. Это конкурентная реакция, когда происходят столкновения, в результате которых образуются диссоциированные атомы. Наблюдались выбросы KrXeCl при 370 нм [177] , а также ArXeCl при 326 нм [178] и NeXeCl при 434 нм. [91] Константы скорости не измерялись, за исключением Rg=Kr, которая составляет 9 × 10−33 см 6 с −1 . [62]
Однако, по-видимому, образование ArXeCl происходит преимущественно в результате конкурентной реакции (13):
Xe* + Ar + Xe → Ar XeCl
*
Константа скорости равна 4 × 10−30 см 6 с −1 . [9] Тогда это того же порядка величины, что и (13).
Однако синтез Xe
2Тример Cl * является наиболее частой конкурентной реакцией (13).
Для гелия Багинский и др. [174] предоставили решение с использованием Xe*
2+ Cl + He, константа скорости которого составляет 1,5 × 10−31 см 6 с −1 .
Соответствующая реакция для (11) была продемонстрирована для XeCl в основном состоянии. Константы скорости суммированы в Таблице 26. Измерения сильно разбросаны (только одно является прямым), а данные по криптону отсутствуют. [30] Остальные основаны, в большей или меньшей степени, на оценках. Среди них одно [179] статистически далеко от других. При использовании неона константа скорости для XeCl(X, v=1) была оценена как 1 × 10−11 см 3 с −1 . [156]
Основными реакциями являются реакции, соответствующие реакции (6):
XeCl
*+ RCl → Другие продукты, а не XeCl (14) константа скорости k R
Значения констант скорости через RCl = Cl
2или CCl
4обобщены в таблице 27. Три исследованных донора хлора (HCl, Cl
2и ССl
4) имеют скорости гашения одного и того же порядка.
Все измерения в Таблице 27 были экспериментальными. Для хлора только одно (последнее) значение статистически далеко от других. [61] Абсолютная разница не очень велика по сравнению с другими определениями. Среднее значение k R для хлора составляет 5 × 10−10 см 3 с −1 , что очень близко к мере относительно CCl
4.
Для хлора Гринейзен и др. [67] указали два разных значения константы скорости для состояний B и C. Они были соответственно оценены как (8,8 ± 1,5) × 10−10 см 3 с −1 и (3,3 ± 0,3) × 10−10 см 3 с −1 . Это прямая мера процесса разрушения через бинарное столкновение с Cl
2что включает все явления, а не только гашение. Поскольку состояния B и C энергетически близки, на эти два состояния действует столкновительная связь. Похожий результат для ксенона, по-видимому, подтверждает эту гипотезу.
Некоторые атомы свободного хлора существуют в условиях, которые имеют значение для лазеров. Предусмотрены следующие реакции гашения:
XeCl
*+ Cl → Xe + 2Cl
Два автора оценили константу скорости: 1,4 × 10−9 см 3 с −1 [119] и 8 × 10−10 см 3 с −1 . [135]
Наличие примесей, I m , таких как хлоруглероды (следствие коррозии [181] ), NO, CO
2, О
2, СО, N
2ОЙ
2O может оказывать влияние на химическую кинетику исчезновения XeCl
*поскольку бинарные столкновения I m – XeCl
*обладают константами скорости порядка 3 × 10−10 см 3 с −1 , [167] что делает их сопоставимыми с XeCl
*+ реакция RCl. Однако, учитывая обычные уровни примесей, частоты реакции незначительны. Было предложено практическое решение для их устранения, которое включает введение 1 торр H
2. [181]
Слабый энергетический зазор (около 100 см −1 ) между этими двумя состояниями (таблица 2) предполагает, что была получена связь. Однако этот результат не был точно определен количественно и не был позже подтвержден. В последнее время не было обнаружено никакого явления столкновительной связи, вызванного хлором.
Роль электронов в процессе сопряжения также не очень хорошо известна. Согласно Финну и др. [ 164], ее роль незначительна, хотя Джонсон и др. [135] дали повышенную константу скорости. Эта скорость одинакова, по их мнению, для переходов от B к C и от C к B. Разница энергий между B и C не равна нулю (см. Таблицу 2). Скорость реакции была оценена в 2 × 10−8 см 3 с −1 .
Эти связи демонстрируются посредством бинарных столкновений с использованием атома ксенона:
XeCl(B ; v' = 0) + Xe → XeCl(C ; v' = 0,1) + Xe (15) константа скорости k BC
XeCl(C ; v' = 0, 1) + Xe → XeCl(B ; v' = 0) + Xe (16) константа скорости k CB
Измерения констант скорости не очень последовательны, как видно из Таблицы 28.
r В экспериментах Иноуэ и др. [ 61] колебательные уровни v'=0,1 были непосредственно возбуждены. Это не так в других экспериментах. [16] [71] Последнее значение [121] является лишь теоретической оценкой, основанной на сходстве с другими реакциями. Энергетическая щель ΔE = E B – E C , выведенная из k CB и k BC , предполагает, что может последовать дополнительная информация. Предполагая, что состояния E B и E C были термализованы:
k BC /k CB = exp(ΔE/kT), поскольку статистические веса двух состояний одинаковы. [49]
ΔE, также был выведен Иноуэ и др. [61] как 85 см −1 , и как 119 см −1 Ривсом и др. [16] , в то время как 22 см −1 было измерением, данным Ле Кальве и др. [71] (см. Таблицу 2). Только первые два значения являются значениями ΔE, которые совместимы с 100 см −1 , принятым порядком величины. Между этими двумя значениями существует четкая разница; порядок величины разделяет значения k BC и k CB в двух экспериментах. [16] [61] Гринейзен и др. [67] предоставили только глобальную скорость разрушения состояний B и C, другими словами, гашение и связывание. Для разрушения состояния C они нашли (15,5 ± 0,9) × 10−12 см 3 с −1 и для состояния B (10,3 ± 0,9) × 10−12 см 3 с −1 , которые являются промежуточными значениями между значениями Иноуэ и др. [61] и Ривза и др . [16] Напомним, что тушение ксеноном оказывает лишь слабое влияние (таблица 20). Иноуэ и др. [61] в частности не учитывали реакцию (9). Если тот же подход применить к результатам Ривза и др. [16], тозначения k BC и k CB будут близки к значениям Иноуэ и др . [61] Как было объяснено для k x и k H , учет процесса (9) изменяет значения скорости реакции. В этом отношении Ривз и др. [16] более точны, чем Иноуэ и др . [61]
Преимущество результата Иноуэ и др. [61] заключалось в разрешении колебаний, поскольку k BC и k CB изменяются в зависимости от уровня колебаний v. Для уровня v=70–130 константы скорости составляют от 15 до 20 × 10−11 см 3 с −1 . [163] k BC и k CB затем, по-видимому, растут с v.
Поскольку большую часть времени XeCl(B, C) образуется при сильном колебательном возбуждении, важно знать точную оценку изменения k BC и k CB в зависимости от v; а также химическую кинетику колебательной релаксации и ее важность по отношению к процессу связывания.
Столкновительная связь возникает в результате бинарных столкновений с атомом инертного газа Rg:
XeCl(B) + Rg → XeCl(C) + Rg (17) константа скорости k BC Rg
XeCl(C) + Rg → XeCl(B) + Rg (18) константа скорости k CB Rg
Dreiling и Setser [163] предоставляют значения порядка величины для k BC Rg и k CB Rg для данного колебательного уровня. Результаты показаны в Таблице 29. Это показывает, что константы скорости регулярно увеличиваются, когда колебательный уровень, v, XeCl
*выше, а инертный газ Rg тяжелее.
Используя гелий, были проведены эксперименты при низких и высоких давлениях. [66] При высоких давлениях константы переноса имеют порядок (1,5 ± 0,7) × 10−12 см 3 с −1 и при низких давлениях 3,0 × 10−11 см 3 с −1 . Сильное давление вызывает колебательную релаксацию, так что значения v, участвующие в передаче, слабы, и наоборот для слабых давлений. Единственное доступное прямое определение для k BC He дает значение менее 3 × 10−13 см 3 с −1 . [69]
Для неона значения скорости переноса при низком и высоком давлении составляют соответственно 3,0 × 10−11 см 3 с −1 и (0,8 ± 0,4) × 10−12 см 3 с −1 . [66] Они уступают значениям из Таблицы 29. Прямое измерение константы скорости k BC Ne дает значение менее 3,10 −13 см 3 с −1 . [69] Наконец, согласно Охве, [156] порядок величины двух констант скорости связи будет 4,8 × 10−12 см 3 с −1 для v=4.
Для аргона результаты увеличиваются. При низких давлениях порядок величины будет всего 6,0 × 10−11 см 3 с −1 . [66] Другие авторы [65] опубликовали скорости переноса 1,2 ± 0,4 × 10−4 см 3 с −1 для диапазона давлений от 10 до 1000 торр. Прямые измерения k BC Ar и k CB Ar доступны без указания задействованных колебательных уровней: [50]
к BC Ar = 36 × 10−4 см 3 с −1 и k CB Ar = 21 × 10−11 см 3 с −1
Между тем, Ю и др. [69] отметили изменение с температурой k BC Ar :
к BC Ar = (4 ± 2) × 10−12 см 3 с −1 при 300К и k BC Ar = (2 ± 1) × 10−12 см 3 с −1 при 230К.
Для криптона мы можем сделать только оценку:
к БК Кр = (4) × 10−12 см 3 с −1 . [69]
Очевидно, что процесс столкновительной связи, вызванный инертными газами, не установлен достаточно хорошо. Разные авторы приводят разные порядки величин. Поэтому неопределенность констант скорости так же важна, как и для ксенона. Колебательное возбуждение, по-видимому, играет роль, которая до сих пор не определена должным образом. Прямые измерения для k BC Rg и k CB Rg недоступны. Из первых оценок эти явления кажутся важными в кинетике газовых смесей.
XeCl
*чаще синтезируется с сильным колебательным возбуждением и может достигать квантовых чисел колебаний до v=100. [182] Это вызывает некоторую колебательную релаксацию, которая образуется при парном столкновении с атомом инертного газа. [183]
Было опубликовано только одно измерение для ксенона и уровня v=2.
XeCl(B; v = 2) + Xe → XeCl(B; v' = 0,1) + Xe константа скорости k v
где kv = (2 ± 1) × 10−10 см 3 с −1 . [61]
Большинство известных результатов относятся к буферным газам. Однако только Дрейлинг и Сестер [163] завершили измерения. Колебательную релаксацию можно записать как:
XeCl
*(v) + Rg → XeCl
*(v') + Рг (19)
Порядки величин k v Rg приведены в таблице 30. k v Rg увеличивается с колебательным уровнем XeCl
*и более тяжелые инертные газы, Rg. Значения k v Rg предполагаются одинаковыми для состояний B и C.
Для гелия и криптона сравнения не проводятся.
Для неона была задокументирована только реакция с первыми двумя колебательными уровнями B:
XeCl(B; v = 1) + Ne → XeCl(B ; v = 0) + Ne с константой скорости k v Ne =(0,3–0,5) × 10−11 см 3 с −1 .[184]
Для аргона значения k v Ar были определены для v=33, 60 и 75. [90] Их значения, соответственно, составляют (17 ± 5) × 10−11 ; (31 ± 9) × 10−11 и (43 ± 10) × 10−11 см −11 . Другие авторы помещали значение k v Ar между (10 и 15) × 10−11 [155] совпадая по порядку величины.
Химическая кинетика, обусловленная столкновительным связыванием состояний B и C и колебательной релаксацией, не очень хорошо известна. Немногие доступные результаты часто расходятся, хотя общее представление о ситуации возможно. Для высоких колебательных уровней связывание перекрывает колебательную релаксацию, тогда как для самых низких уровней верно обратное, [58] даже если задействован инертный газ.
Различные деструктивные процессы XeCl(B) различаются по важности. Используется смесь, оптимизированная для лазеров. Неон предпочтительнее аргона, поскольку последний сильно поглощает через Ar+
2ion при 308 нм. [135] Поэтому используется тройная смесь (Ne/Xe/HCl). Общее давление зафиксировано на уровне 3 атм, соответствующие парциальные давления составляют 2268,6 торр, 10 торр и 1,4 торр. Константы скорости являются средними значениями наиболее надежных оценок.
Результаты суммированы в таблице 31. Для реакции (19) учитываются только самые низкие колебательные уровни. Нижняя частота предела исчезновения составляет 0,40 нс −1 . Этот процесс вызывает самое большое разрушение, указывая на то, что XeCl(B), синтезированный с высоким колебательным возбуждением, быстро релаксирует при бинарном столкновении с неоном и (вероятно) также ксеноном. Это говорит о том, что другие процессы действительно заметны только после того, как XeCl(B) находится на уровне v=0, поэтому реакция (17) использует значение k BC Do относительно низкого v. После завершения релаксации вступают в действие другие процессы. Депопуляция спонтанным излучением очень важна, как и реакции (11) и (17). Эти два процесса в целом не имеют точных измерений и определений. Роль связи ксенона не лучше изучена, но имеет меньшее влияние, чем разрушение при бинарном столкновении с HCl. Другие более известные процессы незначительны. В частности, все термомолекулярные реакции незначительны.
Как правило, молекулы Rg 2 X менее стабильны, чем RgX. [7] Xe
2Cl представляет двойной интерес. Он может вызывать возмущения в работе лазера XeCl, поскольку хорошо поглощает при 308 нм и позволяет разрабатывать другой тип лазера на основе Xe
2Выброс Cl .
Первоначальные исследования Xe
2Молекула Cl [33] [185] обнаружила:
Потенциальные кривые, рассчитанные Хьюстисом и др. [187] с помощью метода DIM (Diatomics In Molecules), представлены на рисунке 15.
Три нижних состояния являются ковалентными и отталкивательными. Они коррелируют с XeCl(X или A) и с атомом ксенона в основном состоянии. Экспериментальное значение энергии в состоянии 1 2 Γ составляет 0,273 эВ. [33] Оно совместимо с этими потенциальными кривыми. Следующие три состояния являются ионными. Связанное состояние 4 2 Γ коррелирует с XeCl(B) + Xe; следующее, 5 2 Γ, отталкивающее состояние, коррелирует с XeCl(C) + Xe.
Ласт и Джордж [43] определили потенциальные кривые, используя другой метод, метод DIIS (Diatomics In Ionic Systems), не принимая во внимание спин-орбитальную связь. Они обнаружили, как и Хьюстис и др. [187] , что состояние 4 2 Γ является самым низким ионным состоянием. На дне ямы это состояние имеет конфигурацию равнобедренного треугольника, так что расстояние между равновесными положениями Xe и Cl составляет 3,23 Å. Согласно Адамсу и Чабаловски [42], расстояние Xe–Cl составляет 3,39 Å.
Первоначально потенциальные кривые различных состояний были построены путем поддержания постоянного и одинакового расстояния Xe-Xe в 3,25 Å (рисунок 16). Ласт и Джордж открыли девять состояний (три ковалентных и шесть ионных). Потенциальные кривые антисимметричных состояний 4 2 Γ π и 6 2 Γ π почти совпадают с потенциальными кривыми симметричных состояний 5 2 Γ и 6 2 Γ. Состояния 3 2 Γ и 7 2 Γ, выделенные Хьюстином и др., отсутствуют, поскольку спин-орбитальная связь не была принята во внимание. И наоборот, три состояния (2 2 Γ π , 4 2 Γ π и 6 2 Γ π ) с симметрией π не были включены в их диаграммы. [187]
Во втором исследовании разделение Xe-Cl сохранялось на уровне 3,23 Å (рисунок 17).
* В состоянии 4 2 Γ π молекула с конфигурацией равнобедренного треугольника, такой как расстояния Xe-Cl и Xe-Xe, составляют соответственно 3,13 и 4,23 Å. Состояние находится на 0,8 эВ выше состояния 4 2 Γ. [43] * В основном состоянии 1 2 Γ образует комплекс Ван-дер-Ваальса. Он имеет энергию диссоциации связи 0,075 эВ и несимметричную треугольную конфигурацию. Расстояния Xe–Cl составляют 3,23 и 4,06 Å, а угол Xe–Cl–Xe составляет 74,4°. [43] * Второе возбужденное состояние 2 2 Γ также является комплексом Ван-дер-Ваальса. Он имеет симметричную геометрию и расстояние Xe–Cl 3,99 Å с углом Xe–Cl–Xe 68,4°. Его энергия диссоциации составляет 0,055 эВ. [43]
Другой способ описания Xe–Cl–Xe находит стабильное состояние линейным и симметричным. В основном состоянии расстояние Xe-Cl должно быть 3,24 Å, а энергия диссоциации 0,076 эВ. Возбужденное состояние может существовать с геометрическим расстоянием Xe-Cl 3,06 Å. [43] Это состояние, которое не показано на рисунках 16 и 17, будет обладать энергией выше, чем 0,72 эВ по сравнению с состоянием 4 2 Γ. Связь будет ионной.
Только эксперимент, проведенный в твердом состоянии [72], можно сравнить с этими теоретическими результатами. Изучаемым особым состоянием было состояние 4 2 Γ. Была подтверждена структура равнобедренного треугольника этого состояния. Три величины можно сравнить с теоретическими предсказаниями. Расстояние Xe-Xe измерено при 3,17 Å, а расстояние Xe-Cl при 3 Å. Наилучшее согласие в значениях наблюдается для энергии на дне ямы, которая была оценена при 3,15 эВ. Основные колебательные частоты для Xe–Xe составляют ω x = 123 см −1 , а для Xe–Cl ω c = 180 см −1 .
Три основных пути Xe
2Кл
*синтез энергетически возможен посредством столкновений, а два других — посредством фотодиссоциации :
Хе*
2(А 1 Σ) + Cl
2→ Хе
2Кл
*+ Кл (20)
Хе
*+ Хе + Рг → Хе
2Кл
*+ Рг (21)
Хе
2+ + Cl − + Rg → Xe
2Кл
*+ Рг (22)
XeCl
*(X) + Xe + hν → Xe
2Кл
*(23)
Хе + Cl + Хе + hν → Хе
2Кл
*(24)
где Rg — инертный газ, вероятно, ксенон или буферный газ.
Авторы расходятся во мнениях относительно относительной важности этих синтетических процессов. Процессы зависят от экспериментальных условий.
Реакция (20) — очень энергичная гарпунная реакция. Она включает Xe*
2возбужденное состояние. Согласно Брюсу и др. [ 112], это доминирующий синтетический путь. Другие авторы, однако, не разделяют эту точку зрения, поскольку считают, что эта реакция слабая [187] или даже незначительная. [188] Ее константа скорости еще не была измерена.
Реакции (23) и (24) были обнаружены совсем недавно. [106]
Согласно теоретическому расчету [147] , скорость рекомбинации α' Xe+
2и Кл−
ионов при Rg = Xe (реакция (22)) была, в первую очередь, оценена как 1 × 10–7 см 3 с −1 . Те же авторы позже пересмотрели это значение в сторону понижения: α' = 5 × 10–8 см 3 с −1 . [ 189 ] Этот результат был подтвержден экспериментально . [ 187 ] [ 190 ] Согласно расчетам , эта реакция может стать важной при высоких давлениях, при которых Xe
2Кл
*становится основным продуктом реакции, в ущерб XeCl
*(реакция (4)).
Синтез Xe
2Кл
*в основном через путь (21). Согласно недавнему исследованию [62] , реакция может быть интерпретирована как результат двух последовательных реакций, вторая реакция соответствует колебательной релаксации через столкновение с использованием Rg:
XeCl(B,C) + Xe ↔ Xe
2Кл
*(г)
Хе
2Кл
*(г)+ Рг → Хе
2Кл
*+ Рг
Начальные уровни колебаний Xe
2Кл
*(г)находятся выше предела диссоциации состояния в XeCl
*+ Хе.
Напротив, Ю и др. [69] полагают, что образование Xe
2Кл
*через трехатомный комплекс RgXeCl * , в основном :
XeCl
*+ Рг → РгХеCl
*где Rg≠Xe
RgXeCl
*+ Хе → Хе
2Кл
*Рг
Эти реакции наблюдались только в аргоне и криптоне.
Вторая реакция — это реакция замещения. Другая реакция конкурирует с ней, когда ксенон заменяется криптоном. Этот процесс тушения должен иметь константу скорости выше 1 × 10−13 см 3 с −1 . [69] [177]
Время жизни RgXeCl
*Комплекс не очень хорошо известен. Он оценивается в 200 нс для KrXeCl [69] [177] и 40 нс для NeXeCl. [91] Этот интервал времени достаточен для того, чтобы второе столкновение имело шанс быть произведенным.
Константы скорости были измерены, как показано в таблице 32. Если Rg≠Xe, было проведено только два прямых измерения. [39] [62] Последнее [191] является лишь оценкой.
Что касается ксенона, обратите внимание, что совокупность констант k DX таблицы 20 можно было бы принять за константы пятого столбца таблицы 32, поскольку k DX можно было бы объединить с реакцией (21). [62]
Теоретические исследования [158] [185] показывают, что разрешены следующие переходы (рисунок 15):
4 2 Г → 1 2 Г (А)
4 2 Г → 2 2 Г (Б)
4 2 Г → 3 2 Г (С)
Начальные состояния всегда одинаковы, а соответствующие длины волн λ Th указаны в таблице 33. Их можно сравнить с экспериментальными значениями λ Obs .
Экспериментально Фахардо и Апкариан [72] наблюдали два перехода (A) и (B) в спектральной области, даже при значительном сдвиге длины волны. В большинстве случаев наблюдался очень большой континуум (приблизительно 80 нм), охватывающий три излучения. Максимальное положение колебалось между 450 и 500 нм. Пример такого спектра приведен на рисунке 11. При расчете пределы коротковолновых излучений были оценены на уровне 443 нм. [101]
По мнению Ласта и Джорджа [43], линейная молекула Xe–Cl–Xe должна была бы производить излучение, приближающееся к основному состоянию при 321 нм, а момент перехода должен был бы быть увеличен до 3,9 D. Однако по состоянию на 2014 год ни один эксперимент не подтвердил это предсказание.
В твердом состоянии Xe
2Кл
*Излучение смещается в сторону красного диапазона и концентрируется около 570 нм. [192] [193] Соответствующий результат наблюдается в жидком состоянии. [194] Это явление должно быть связано с искажением потенциальных кривых, возникающих из-за молекулярных взаимодействий, которые ближе к себе, чем в газообразном состоянии. [ необходима цитата ] Теоретическое исследование [195] приписывает это поляризации ксеноновой матрицы Xe
2+ Cl − и силами Ван дер Ваальса.
Эмиссия Xe
2Кл
*тример наблюдается только при высоких давлениях инертного газа (ксенона или буферного газа), а флуоресценция увеличивается с давлением ксенона. [33] Эти результаты следуют из того, что синтетический путь Xe
2Кл
*аналогична реакции (21). Учитывая значения константы скорости реакций типа (21), частота реакции не отклоняется существенно даже при давлении инертного газа близком к 200 торр. Реакция (22) происходит только при давлении в несколько атмосфер. [189]
Единственное государство, где Xe
2Cl является исходным родителем светящегося излучения, равного 4 2 Г). Несколько определений его времени жизни, полученных в газообразном состоянии, обобщены в Таблице 34. Результаты различаются, и имеющиеся неопределенности важны. Доверительный интервал, полученный в пределах порога 5%, лежит между 240 и 253 нс. Из них четыре значения не включены. [62] [80] [167] [190] Учитывая сильную абсолютную неопределенность, другая мера [111] имеет общий интервал в пределах доверительного интервала.
Измерения, проведенные в твердом состоянии, дают значения, которые еще более разбросаны, как показано в таблице 35.
Помимо радиационного девозбуждения, Xe
2Состояние Cl (4 2 Γ) разрушается двойным столкновением с RCl. Практически, каждый автор соглашается, что двойное столкновение является доминирующим путем разрушения Xe
2Cl при столкновении, независимо от донора хлора. Поэтому Xe
2Кл
*Выбросы наблюдаются только при слабых концентрациях RCl. [15] [112] [167] Значения констант скорости реакций (24) приведены в таблице 36.
Хе
2Кл
*+ RCl → Другие продукты, кроме Xe
2Кл (24)
Для CCl существует только два определения
4и они совпадают. Для HCl два значения статистически далеки от других. [152] [198] Объяснение этого расстояния остается сложным. Доверительный интервал при пороге 5% составляет от 4 до 7 × 10−10 см 3 с −1 .
В случае хлора Cl
2, только половина измерений статистически близки. [80] [111] [165] [167] Тем не менее, эту близость трудно объяснить. Ее доверительный интервал при пороге 5% варьируется от 3,7 до 4,5 × 10−10 см 3 с −1 . Три донора хлора, по-видимому, оказывают соответствующее влияние на разрушение Xe при столкновении
2Кл
*.
Чтобы оценить константу скорости реакции:
Хе
2Кл
*+ Cl → 2 Хе + 2 Cl
Значение равно 1 × 10−9 см 3 с −1 . [200]
Это уникальные бинарные реакции:
Хе
2Кл
*+ Rg → Другие продукты, кроме Xe
2Кл (25)
Исчезновение Xe
2Кл
*при столкновении с атомом ксенона наблюдали Гринайзен и др. [67], константа реакции была оценена в 6 × 10−15 см 3 с −1 . Однако эта реакция не была продемонстрирована другими авторами. [39] [70] [165] [197] [199] Верхняя граница константы скорости реакции (25) составляет 1 × 10−17 см 3 с −1 , [197] хотя другие авторы установили этот предел в диапазоне от 4 до 7 × 10−14 см 3 с −1 [165] [199] или 5 × 10−13 см 3 с −1 . [39] Значение, использованное Каннари и др. , [121] 8 × 10−12 см 3 с −1 , не имеет оснований.
Для тройных смесей роль буферного газа изучена недостаточно.
Для аргона (3 ± 1) × 10−14 см 3 с −1 [39] и (1,5 ± 0,4) × 10−14 см 3 с −1 доступны. [196]
Для гелия 5 × 10−13 см 3 с −1 [152] и 3 × 10−14 см 3 с −1 доступны. [119]
Скорость реакций Xe
2Кл
*+ e − → 2 Xe + Cl + e − (26) не имеет последовательных оценок. Они сведены в Таблицу 37.
Примеси оказывают меньшее влияние на химический распад Xe
2Cl, чем XeCl * . [167] Бимолекулярные константы скорости исчезновения Im
–Хе
2Кл
*на порядок ниже относительных констант скорости бинарных столкновений ImXeCl
*. Тем не менее, для CO2и оксид азота , NO, константы скорости имеют тот же порядок величины, около 10 −10 см 3 с −1 . Уровни примесей, чаще всего низкие, могут влиять на измерения. Частоты реакций незначительны.
{{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь ) ГБ Рулев и ВБ Саенко (1993). Tech. Phys. Lett . 19 : 687.{{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь ){{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь ){{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь ){{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь ){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help){{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь ){{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link){{cite journal}}: Отсутствует или пусто |title=( помощь ){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help){{cite journal}}: Missing or empty |title= (help)