Нулевой закон термодинамики

Физический закон определения температуры

Нулевой закон термодинамики — один из четырёх основных законов термодинамики . Он даёт независимое определение температуры без ссылки на энтропию , которая определена во втором законе . Закон был установлен Ральфом Х. Фаулером в 1930-х годах, намного позже того, как первый, второй и третий законы получили широкое признание.

Нулевой закон гласит, что если две термодинамические системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то эти две системы находятся в тепловом равновесии друг с другом. ^{[1] [2] [3]}

Говорят, что две системы находятся в тепловом равновесии, если они соединены стенкой, проницаемой только для тепла, и не изменяются со временем. ^[4]

Другая формулировка Джеймса Клерка Максвелла : «Вся теплота одного и того же рода». ^[5] Другое утверждение закона: «Все диатермические стены эквивалентны». ^{[6] : 24, 144}

Нулевой закон важен для математической формулировки термодинамики. Он делает отношение теплового равновесия между системами отношением эквивалентности , которое может представлять равенство некоторой величины, связанной с каждой системой. Величина, которая одинакова для двух систем, если их можно поместить в тепловое равновесие друг с другом, является шкалой температуры. Нулевой закон необходим для определения таких шкал и оправдывает использование практических термометров. ^{[7] : 56}

Отношение эквивалентности

Термодинамическая система по определению находится в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия, то есть нет никаких изменений в ее наблюдаемом состоянии (т. е. макросостоянии ) с течением времени, и в ней не происходит никаких потоков. Одно точное утверждение нулевого закона состоит в том, что отношение теплового равновесия является отношением эквивалентности пар термодинамических систем. ^{[7] : 52} Другими словами, множество всех систем, каждая из которых находится в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия, можно разделить на подмножества, в которых каждая система принадлежит одному и только одному подмножеству и находится в тепловом равновесии с каждым другим членом этого подмножества и не находится в тепловом равновесии с членом любого другого подмножества. Это означает, что каждой системе может быть назначен уникальный «тег», и если «теги» двух систем одинаковы, они находятся в тепловом равновесии друг с другом, а если различны, то нет. Это свойство используется для обоснования использования эмпирической температуры в качестве системы маркировки. Эмпирическая температура обеспечивает дополнительные соотношения термически уравновешенных систем, такие как порядок и непрерывность относительно «горячности» или «холодности», но они не подразумеваются стандартной формулировкой нулевого закона.

Если определено, что термодинамическая система находится в тепловом равновесии сама с собой (т.е. тепловое равновесие рефлексивно), то нулевой закон можно сформулировать следующим образом:

Если тело C находится в тепловом равновесии с двумя другими телами A и B , то A и B находятся в тепловом равновесии друг с другом. ^[8]

Это утверждение утверждает, что тепловое равновесие является левоевклидовым отношением между термодинамическими системами. Если мы также определим, что каждая термодинамическая система находится в тепловом равновесии с собой, то тепловое равновесие также является рефлексивным отношением . Бинарные отношения , которые являются как рефлексивными, так и евклидовыми, являются отношениями эквивалентности. Таким образом, снова неявно предполагая рефлексивность, нулевой закон поэтому часто выражается как правоевклидово утверждение:

Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом. ^[9]

Одним из следствий отношения эквивалентности является то, что отношение равновесия является симметричным : если A находится в тепловом равновесии с B , то B находится в тепловом равновесии с A. Таким образом, две системы находятся в тепловом равновесии друг с другом, или они находятся во взаимном равновесии. Другим следствием эквивалентности является то, что тепловое равновесие описывается как транзитивное отношение : ^{[7] : 56  [10]}

Если A находится в тепловом равновесии с B и если B находится в тепловом равновесии с C , то A находится в тепловом равновесии с C.

Рефлексивное, транзитивное отношение не гарантирует отношения эквивалентности. Чтобы приведенное выше утверждение было верным, необходимо неявно предположить как рефлексивность , так и симметрию.

Именно евклидовы соотношения применяются непосредственно к термометрии . Идеальный термометр — это термометр, который не измеримо изменяет состояние системы, которую он измеряет. Предполагая, что неизменные показания идеального термометра являются допустимой системой маркировки для классов эквивалентности набора уравновешенных термодинамических систем, тогда системы находятся в тепловом равновесии, если термометр дает одинаковые показания для каждой системы. Если системы термически связаны, то никаких последующих изменений в состоянии любой из них произойти не может. Если показания различны, то термическое соединение двух систем вызывает изменение состояний обеих систем. Нулевой закон не дает никакой информации относительно этого конечного показания.

Основа температуры

В настоящее время существуют две практически отдельные концепции температуры: термодинамическая концепция и концепция кинетической теории газов и других материалов.

Нулевой закон относится к термодинамической концепции, но это больше не является основным международным определением температуры. Текущее основное международное определение температуры дается в терминах кинетической энергии свободно движущихся микроскопических частиц, таких как молекулы, связанных с температурой через постоянную Больцмана . Настоящая статья посвящена термодинамической концепции, а не концепции кинетической теории. ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$

Нулевой закон устанавливает тепловое равновесие как отношение эквивалентности. Отношение эквивалентности на множестве (например, множестве всех систем, каждая из которых находится в своем собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия) делит это множество на совокупность отдельных подмножеств («непересекающиеся подмножества»), где любой член множества является членом одного и только одного такого подмножества. В случае нулевого закона эти подмножества состоят из систем, которые находятся во взаимном равновесии. Такое разбиение позволяет любому члену подмножества быть уникально «помеченным» меткой, идентифицирующей подмножество, к которому он принадлежит. Хотя маркировка может быть совершенно произвольной, ^[11] температура — это как раз такой процесс маркировки, который использует для маркировки систему действительных чисел . Нулевой закон оправдывает использование подходящих термодинамических систем в качестве термометров для предоставления такой маркировки, которая дает любое количество возможных эмпирических температурных шкал , и оправдывает использование второго закона термодинамики для предоставления абсолютной или термодинамической температурной шкалы. Такие температурные шкалы привносят в концепцию температуры дополнительные свойства непрерывности и упорядоченности (т. е. «горячие» и «холодные»). ^[9]

В пространстве термодинамических параметров зоны постоянной температуры образуют поверхность, которая обеспечивает естественный порядок близлежащих поверхностей. Поэтому можно построить глобальную температурную функцию, которая обеспечивает непрерывный порядок состояний. Размерность поверхности постоянной температуры на единицу меньше числа термодинамических параметров, таким образом, для идеального газа, описываемого тремя термодинамическими параметрами P , V и N , это двумерная поверхность .

Например, если две системы идеальных газов находятся в совместном термодинамическом равновесии через неподвижную диатермическую стенку, то ⁠П ₁ В ₁/Н ₁⁠ = ⁠П ₂ В ₂/Н ₂⁠ где P _i — давление в i -й системе, V _i — объем, а N _i — количество (в молях или просто число атомов) газа.

Поверхность ⁠ПВ/Н⁠ = константа определяет поверхности одинаковой термодинамической температуры, и можно обозначить определение T так, что ⁠ПВ/Н⁠ = RT , где R — некоторая константа. Теперь эти системы можно использовать в качестве термометра для калибровки других систем. Такие системы известны как «идеальные газовые термометры».

В некотором смысле, сосредоточенном на нулевом законе, существует только один вид диатермической стены или один вид тепла, как выражено в изречении Максвелла, что «Всякое тепло одного рода». ^[5] Но в другом смысле тепло передается в разных рангах, как выражено в изречении Арнольда Зоммерфельда «Термодинамика исследует условия, которые управляют преобразованием тепла в работу. Она учит нас распознавать температуру как меру рабочей ценности тепла. Тепло более высокой температуры богаче, способно совершать большую работу. Работа может рассматриваться как тепло бесконечно высокой температуры, как безусловно доступное тепло». ^[12] Вот почему температура является конкретной переменной, указанной в утверждении эквивалентности нулевого закона.

Зависимость от наличия стен, проницаемых только для тепла

В теории Константина Каратеодори (1909) ^[4] постулируется, что существуют стенки, «проницаемые только для тепла», хотя в этой статье тепло явно не определено. Этот постулат является физическим постулатом существования. Он не говорит, что существует только один вид тепла. В этой статье Каратеодори в качестве условия 4 своего описания таких стенок утверждается: «Всякий раз, когда каждая из систем S ₁ и S ₂ достигает равновесия с третьей системой S ₃ при идентичных условиях, системы S ₁ и S ₂ находятся во взаимном равновесии». ^{[4] : §6}

Функция этого утверждения в статье, не обозначенного там как нулевой закон, заключается не только в том, чтобы обеспечить существование переноса энергии, отличного от работы или переноса материи, но и в том, чтобы обеспечить, что такой перенос является уникальным в том смысле, что существует только один вид такой стенки и один вид такого переноса. Это указано в постулате этой статьи Каратеодори, что для завершения спецификации термодинамического состояния требуется ровно одна недеформационная переменная, помимо необходимых деформационных переменных, число которых не ограничено. Поэтому не совсем ясно, что имеет в виду Каратеодори, когда во введении к этой статье он пишет

Можно разработать всю теорию, не предполагая существования тепла, то есть величины, которая имеет иную природу, чем обычные механические величины. ^[4]

По мнению Эллиотта Х. Либа и Якоба Ингвасона (1999) ^[7] , вывод закона возрастания энтропии из статистической механики является целью, которая до сих пор ускользала от самых глубоких мыслителей. ^{[7] : 5} Таким образом, остается открытой для рассмотрения идея о том, что существование тепла и температуры необходимо как последовательные примитивные концепции для термодинамики, как это было выражено, например, Максвеллом и Максом Планком . С другой стороны, Планк (1926) ^[13] разъяснил, как второй закон может быть сформулирован без ссылки на тепло или температуру, ссылаясь на необратимую и универсальную природу трения в естественных термодинамических процессах. ^[13]

История

Задолго до появления термина «нулевой закон» Максвелл ^[5] в 1871 году подробно обсудил идеи, которые он обобщил словами «Вся теплота одного и того же рода». ^[5] Современные теоретики иногда выражают эту идею, постулируя существование уникального одномерного многообразия горячности , в которое каждая собственная температурная шкала имеет монотонное отображение. ^[14] Это можно выразить утверждением, что существует только один вид температуры, независимо от разнообразия шкал, в которых она выражается. Другое современное выражение этой идеи заключается в том, что «Все диатермические стенки эквивалентны». ^{[6] : 23} Это также можно выразить, сказав, что существует ровно один вид немеханического, непереносящего материю контактного равновесия между термодинамическими системами.

По словам Зоммерфельда, Ральф Х. Фаулер ввел термин «нулевой закон термодинамики» ^[15] во время обсуждения текста 1935 года Мегнада Сахи и Б. Н. Шриваставы. ^[16]

Они пишут на странице 1, что «каждая физическая величина должна быть измерима в числовых терминах». Они предполагают, что температура является физической величиной, а затем выводят утверждение «Если тело A находится в температурном равновесии с двумя телами B и C , то B и C сами находятся в температурном равновесии друг с другом». ^[16] Затем они выделяют курсивом отдельный абзац, как будто излагая свой основной постулат:

Любое из физических свойств А , которое изменяется при применении тепла, может наблюдаться и использоваться для измерения температуры. ^[16]

Они сами здесь не используют фразу "нулевой закон термодинамики". В физической литературе задолго до этого текста есть очень много утверждений об этих же физических идеях, на очень похожем языке. Новым здесь был только ярлык нулевой закон термодинамики .

Фаулер и Гуггенхайм (1936/1965) ^[17] писали о нулевом законе следующее:

... мы вводим постулат: если две сборки находятся в тепловом равновесии с третьей сборкой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом. ^[17]

Затем они предложили, что

... можно показать, что условием теплового равновесия между несколькими сборками является равенство определенной однозначной функции термодинамических состояний сборок, которую можно назвать температурой t , причем любая из сборок используется как «термометр», считывающий температуру t по подходящей шкале. Этот постулат « Существования температуры » можно было бы с пользой назвать нулевым законом термодинамики . ^[17]

Первое предложение этой статьи является версией этого утверждения. В утверждении о существовании Фаулера и Эдварда А. Гуггенхайма не явно указано , что температура относится к уникальному атрибуту состояния системы, как это выражено в идее многообразия горячности. Также их утверждение явно относится к статистическим механическим узлам, а не явно к макроскопическим термодинамически определенным системам.

Ссылки

1. Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики , Издательство Американского института физики, Нью-Йорк, ISBN  0-88318-797-3 , стр. 22.
2. Гуггенхайм, Э. А. (1967). Термодинамика. Расширенный курс для химиков и физиков , North-Holland Publishing Company. , Амстердам, (1-е издание 1949) пятое издание 1965, стр. 8: «Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей системой, то они находятся в тепловом равновесии друг с другом».
3. Бухдаль, HA (1966). Концепции классической термодинамики , Cambridge University Press, Кембридж, стр. 29: «... если каждая из двух систем находится в равновесии с третьей системой, то они находятся в равновесии друг с другом».
4. Каратеодори, К. (1909). «Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik» [Изучение основ термодинамики ]. Mathematische Annalen (на немецком языке). 67 (3): 355–386. дои : 10.1007/BF01450409. S2CID  118230148.
   Перевод можно найти на сайте "Carathéodory - Thermodynamics" (PDF) . neo-classical-physics.info .Частично надежный перевод дан в работе Кестин, Дж. (1976). Второй закон термодинамики . Страудсбург, Пенсильвания: Доуден, Хатчинсон и Росс.
   
5. Максвелл, Дж. Клерк (1871). Теория тепла. Лондон, Великобритания: Longmans, Green, and Co., стр. 57.
6. Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Издательство Американского института физики. ISBN 978-0-88318-797-5.
7. Либ, Э. Х.; Ингвасон, Дж. (1999). «Физика и математика второго закона термодинамики». Physics Reports . 310 (1): 1–96. arXiv : cond-mat/9708200 . Bibcode : 1999PhR...310....1L. doi : 10.1016/S0370-1573(98)00082-9. S2CID  119620408.
8. Планк, М. (1914). Теория теплового излучения. Перевод Масиуса, М. Филадельфия, Пенсильвания: P. Blakiston's Son & Co., стр. 2.
9. Buchdahl, HA (1966). Концепции классической термодинамики . Cambridge University Press. стр. 73.
10. Кондепуди, Д. (2008). Введение в современную термодинамику. Wiley. стр. 7. ISBN 978-0470-01598-8.
11. Дагдейл, Дж. С. (1996). Энтропия и ее физическая интерпретация . Тейлор и Фрэнсис. стр. 35. ISBN 0-7484-0569-0.
12. Sommerfeld, A. (1923). Atomic Structure and Spectral Lines , стр. 36. London, UK: Methuen. (Перевод с третьего немецкого издания HL Brose.)
13. Планк, М. (1926). «Über die Begründing des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik». С.Б. Пройсс. Акад. Висс. Физ. Математика. кл. : 453–463.^{[ необходима полная цитата ]}
14. Serrin, J. (1986). "Глава 1, Очерк термодинамической структуры". В Serrin, J. (ред.). Новые перспективы в термодинамике . Берлин: Springer. стр. 3–32, особенно 6. ISBN 3-540-15931-2.
15. Зоммерфельд, А. (1951/1955). Термодинамика и статистическая механика , стр. 1, т. 5 из Lectures on Theoretical Physics , под редакцией Ф. Боппа, Дж. Мейкснера, перевод Дж. Кестина, Academic Press, Нью-Йорк.
16. Saha, MN , Srivastava, BN (1935). Трактат о тепле , стр. 1. Аллахабад и Калькутта: The Indian Press. ( Включая кинетическую теорию газов, термодинамику и последние достижения в статистической термодинамике ) (Второе и пересмотренное издание A Text Book of Heat .)
17. Fowler, R. ; Guggenheim, EA (1965) [1939]. Статистическая термодинамика (исправленное издание). Cambridge UK: Cambridge University Press. стр. 56. Версия статистической механики для студентов физики и химии. (первое издание 1939 г., переиздано с исправлениями 1965 г.)

Дальнейшее чтение

• Аткинс, Питер (2007). Четыре закона, управляющие Вселенной . Нью-Йорк: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-923236-9.