Таллий — химический элемент ; он имеет символ Tl и атомный номер 81. Это серебристо-белый постпереходный металл , который не встречается в природе в свободном виде. В изолированном виде таллий напоминает олово , но обесцвечивается при контакте с воздухом. Химики Уильям Крукс и Клод-Огюст Лами независимо друг от друга открыли таллий в 1861 году в остатках производства серной кислоты . Оба использовали недавно разработанный метод пламенной спектроскопии , в котором таллий дает заметную зеленую спектральную линию. Таллий, от греческого θαλλός , thallós , что означает «зеленый побег» или «веточка», был назван Круксом. Он был выделен как Лами, так и Круксом в 1862 году: Лами электролизом, а Крукс осаждением и плавлением полученного порошка. Крукс выставил его в виде порошка, осажденного цинком, на международной выставке , которая открылась 1 мая того же года. [8]
Таллий имеет тенденцию образовывать степени окисления +3 и +1. Состояние +3 напоминает состояние других элементов в группе 13 ( бор , алюминий , галлий , индий ). Однако состояние +1, которое гораздо более заметно в таллии, чем в элементах выше, напоминает химию щелочных металлов , и ионы таллия(I) геологически встречаются в основном в рудах на основе калия и (при попадании в организм) обрабатываются во многих отношениях подобно ионным насосам калия (K + ) в живых клетках.
В коммерческих целях таллий производится не из калийных руд, а как побочный продукт при переработке сульфидных руд тяжелых металлов. Примерно 65% производимого таллия используется в электронной промышленности , а остальная часть — в фармацевтической промышленности и в производстве стекла . [9] Он также используется в инфракрасных детекторах . Радиоизотоп таллий-201 (в виде растворимого хлорида TlCl) используется в небольших количествах в качестве агента при сканировании в ядерной медицине во время одного из видов ядерного стресс-теста на сердце .
Растворимые соли таллия (многие из которых почти безвкусны) очень токсичны и исторически использовались в крысиных ядах и инсектицидах . Из-за их неизбирательной токсичности использование этих соединений было ограничено или запрещено во многих странах. Отравление таллием обычно приводит к потере волос. Из-за своей исторической популярности в качестве орудия убийства таллий приобрел известность как «яд отравителя» и «порошок наследства» (наряду с мышьяком ). [10]
Атом таллия имеет 81 электрон, расположенный в электронной конфигурации [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 ; из них три внешних электрона в шестой оболочке являются валентными электронами. Из-за эффекта инертной пары , пара электронов 6s релятивистски стабилизирована, и их сложнее вовлечь в химическую связь, чем для более тяжелых элементов. Таким образом, для металлической связи доступно очень мало электронов, подобно соседним элементам ртути и свинцу . Таллий, таким образом, как и его сородичи, является мягким, высокоэлектропроводным металлом с низкой температурой плавления, 304 °C. [11]
Для таллия приводится ряд стандартных электродных потенциалов, зависящих от изучаемой реакции [12] , что отражает значительно сниженную стабильность степени окисления +3: [11]
Таллий является первым элементом в группе 13, где восстановление степени окисления +3 до степени окисления +1 происходит спонтанно при стандартных условиях. [11] Поскольку энергии связей уменьшаются вниз по группе, с таллием энергия, выделяемая при образовании двух дополнительных связей и достижении состояния +3, не всегда достаточна, чтобы перевесить энергию, необходимую для вовлечения 6s-электронов. [13] Соответственно, оксид и гидроксид таллия (I) являются более основными, а оксид и гидроксид таллия (III) являются более кислотными, что показывает, что таллий соответствует общему правилу, согласно которому элементы более электроположительны в своих более низких степенях окисления. [13]
Таллий достаточно пластичен и скользок , чтобы его можно было резать ножом при комнатной температуре. Он имеет металлический блеск, который при контакте с воздухом быстро тускнеет до синевато-серого оттенка, напоминающего свинец. Его можно сохранить, погрузив в масло. На таллии образуется толстый слой оксида, если оставить его на воздухе. В присутствии воды образуется гидроксид таллия. Серная и азотная кислоты быстро растворяют таллий, образуя сульфатные и нитратные соли, в то время как соляная кислота образует нерастворимый слой хлорида таллия (I) . [14]
Таллий имеет 41 изотоп с атомной массой от 176 до 216. 203 Tl и 205 Tl являются единственными стабильными изотопами и составляют почти весь природный таллий. Пять короткоживущих изотопов от 206 Tl до 210 Tl включительно встречаются в природе, поскольку они являются частью естественных цепочек распада более тяжелых элементов. 204 Tl является наиболее стабильным радиоизотопом с периодом полураспада 3,78 года. [15] Он производится путем нейтронной активации стабильного таллия в ядерном реакторе . [15] [16] Самый полезный радиоизотоп, 201 Tl (период полураспада 73 часа), распадается путем захвата электронов, испуская рентгеновские лучи (~70–80 кэВ) и фотоны 135 и 167 кэВ в 10% общей распространенности; [15] поэтому он имеет хорошие характеристики визуализации без чрезмерной дозы облучения пациента. Это самый популярный изотоп, используемый для ядерных сердечных стресс-тестов с таллием . [17]
Соединения таллия(III) напоминают соответствующие соединения алюминия(III). Они являются умеренно сильными окислителями и обычно нестабильны, как показано положительным восстановительным потенциалом для пары Tl3 + / Tl. Известны также некоторые соединения со смешанной валентностью, такие как Tl4O3 и TlCl2 , которые содержат как таллий(I), так и таллий(III). Оксид таллия( III ) , Tl2O3 , представляет собой черное твердое вещество, которое разлагается выше 800 °C, образуя оксид таллия(I) и кислород. [14]
Простейшее возможное соединение таллия, таллейн (TlH 3 ), слишком нестабильно, чтобы существовать в большом количестве, как из-за нестабильности степени окисления +3, так и из-за слабого перекрытия валентных 6s и 6p орбиталей таллия с 1s орбиталью водорода. [18] Тригалогениды более стабильны, хотя они химически отличаются от таковых из более легких элементов группы 13 и все еще являются наименее стабильными во всей группе. Например, фторид таллия(III) , TlF 3 , имеет структуру β-BiF 3 , а не структуру более легких трифторидов группы 13, и не образует TlF−
4комплексный анион в водном растворе. Трихлорид и трибромид диспропорционируют чуть выше комнатной температуры, давая моногалогениды, а трииодид таллия содержит линейный трииодид- анион ( I−
3) и на самом деле является соединением таллия(I). [19] Сесквихалькогенидов таллия(III) не существует. [20]
Галогениды таллия (I) стабильны. В соответствии с большим размером катиона Tl + , хлорид и бромид имеют структуру хлорида цезия , в то время как фторид и иодид имеют искаженные структуры хлорида натрия . Как и аналогичные соединения серебра, TlCl, TlBr и TlI являются фоточувствительными и демонстрируют плохую растворимость в воде. [21] Стабильность соединений таллия(I) демонстрирует его отличия от остальной группы: известны стабильные оксид , гидроксид и карбонат , а также множество халькогенидов. [22]
Двойная соль Tl
4(ОЙ)
2КО
3было показано, что в нем имеются гидроксильно-центрированные треугольники таллия, [Tl
3(ОЙ)]2+
, как повторяющийся мотив во всей его прочной структуре. [23]
Металлоорганическое соединение этоксид таллия (TlOEt, TlOC 2 H 5 ) представляет собой тяжелую жидкость (ρ3,49 г·см −3 , т.пл. −3 °C), [24] часто используется как основной и растворимый источник таллия в органической и металлоорганической химии. [25]
Органоталлиевые соединения, как правило, термически нестабильны, в соответствии с тенденцией к снижению термической стабильности вниз по группе 13. Химическая реакционная способность связи Tl–C также самая низкая в группе, особенно для ионных соединений типа R 2 TlX. Таллий образует стабильный ион [Tl(CH 3 ) 2 ] + в водном растворе; подобно изоэлектронным Hg(CH 3 ) 2 и [Pb(CH 3 ) 2 ] 2+ , он линейный. Триметилталлий и триэтилталлий, как и соответствующие соединения галлия и индия, являются горючими жидкостями с низкими температурами плавления. Подобно индию, циклопентадиенильные соединения таллия содержат таллий(I), в отличие от галлия(III). [26]
Таллий ( греч. θαλλός , thallos , что означает «зеленый побег или веточка») [27] был открыт Уильямом Круксом и Клодом Огюстом Лами , которые работали независимо друг от друга, оба использовали пламенную спектроскопию (Крукс был первым, кто опубликовал свои выводы 30 марта 1861 года). [28] Название происходит от ярко- зеленых спектральных линий излучения таллия [29], полученных от греческого слова «thallos», что означает зеленая веточка. [30]
После публикации усовершенствованного метода пламенной спектроскопии Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом [31] и открытия цезия и рубидия в 1859–1860 годах пламенная спектроскопия стала утвержденным методом определения состава минералов и химических продуктов. Крукс и Лами оба начали использовать новый метод. Крукс использовал его для проведения спектроскопических определений теллура в соединениях селена, осажденных в свинцовой камере завода по производству серной кислоты около Тилькероде в горах Гарц . Он получил образцы для своего исследования цианида селена от Августа Хофмана несколькими годами ранее. [32] [33] К 1862 году Крукс смог выделить небольшие количества нового элемента и определить свойства нескольких соединений. [34] Клод-Огюст Лами использовал спектрометр, похожий на спектрометр Крукса, для определения состава селенсодержащего вещества, которое осаждалось во время производства серной кислоты из пирита . Он также заметил новую зеленую линию в спектрах и пришел к выводу, что присутствовал новый элемент. Лами получил этот материал с завода по производству серной кислоты своего друга Фредерика Кульмана , и этот побочный продукт был доступен в больших количествах. Лами начал выделять новый элемент из этого источника. [35] Тот факт, что Лами мог работать с большими количествами таллия, позволил ему определить свойства нескольких соединений, и, кроме того, он приготовил небольшой слиток металлического таллия, который он приготовил путем переплавки таллия, полученного им путем электролиза солей таллия. [ необходима цитата ]
Поскольку оба ученых независимо друг от друга открыли таллий, и большая часть работы, особенно выделение металлического таллия, была проделана Лами, Крукс попытался обеспечить себе приоритет в этой работе. Лами был награжден медалью на Международной выставке в Лондоне 1862 года: За открытие нового и обильного источника таллия , а после бурного протеста Крукс также получил медаль: таллий, за открытие нового элемента. Спор между обоими учеными продолжался в течение 1862 и 1863 годов. Большая часть дискуссии закончилась после того, как Крукс был избран членом Королевского общества в июне 1863 года. [36] [37]
Доминирующим применением таллия было использование в качестве яда для грызунов. После нескольких несчастных случаев использование в качестве яда было запрещено в Соединенных Штатах указом президента 11643 в феврале 1972 года. В последующие годы несколько других стран также запретили его использование. [38]
Концентрация таллия в земной коре оценивается в 0,7 мг/кг, [39] в основном в ассоциации с минералами на основе калия в глинах , почвах и гранитах . Основным источником таллия для практических целей является его следовое количество, которое содержится в медных , свинцовых , цинковых и других сульфидных рудах тяжелых металлов . [40] [41]
Таллий содержится в минералах крукезит TlCu7Se4 , хутчинсонит TlPbAs5S9 и лорандит TlAsS2 . [ 42] Таллий также встречается как следовый элемент в железном колчедане , и таллий извлекается как побочный продукт обжига этого минерала для производства серной кислоты . [9] [ 43]
Таллий также может быть получен при плавке свинцовых и цинковых руд. Марганцевые конкреции , обнаруженные на дне океана , содержат некоторое количество таллия. [44] Кроме того, несколько других минералов таллия, содержащих от 16% до 60% таллия, встречаются в природе в виде комплексов сульфидов или селенидов, которые в основном содержат сурьму , мышьяк , медь, свинец и серебро . Эти минералы редки и не имели коммерческого значения как источники таллия. [39] Месторождение Алчар на юге Северной Македонии было единственным районом, где активно добывался таллий. Это месторождение все еще содержит приблизительно 500 тонн таллия и является источником нескольких редких минералов таллия, например, лорандита. [45]
Геологическая служба США ( USGS ) оценивает, что ежегодное мировое производство таллия составляет 10 метрических тонн в качестве побочного продукта при плавке медных, цинковых и свинцовых руд. [39] Таллий извлекается либо из пыли из дымоходов плавильных печей, либо из остатков, таких как шлак , которые собираются в конце процесса плавки. [39] Сырье, используемое для производства таллия, содержит большое количество других материалов, и поэтому очистка является первым шагом. Таллий выщелачивается либо с использованием щелочи, либо серной кислоты из материала. Таллий осаждается несколько раз из раствора для удаления примесей. В конце его превращают в сульфат таллия, и таллий извлекают электролизом на платиновых или нержавеющих стальных пластинах. [43] Производство таллия сократилось примерно на 33% в период с 1995 по 2009 год — с примерно 15 метрических тонн до примерно 10 тонн. Поскольку существует несколько небольших месторождений или руд с относительно высоким содержанием таллия, можно было бы увеличить производство, если бы новое применение, такое как высокотемпературный сверхпроводник , содержащий таллий , стало практичным для широкого использования за пределами лаборатории. [46]
Не имеющий запаха и вкуса сульфат таллия когда-то широко использовался как крысиный яд и средство от муравьев. С 1972 года это использование было запрещено в Соединенных Штатах из-за проблем безопасности. [38] [9] Многие другие страны последовали этому примеру. Соли таллия использовались для лечения стригущего лишая , других кожных инфекций и для уменьшения ночного потоотделения у больных туберкулезом . Это использование было ограничено из-за их узкого терапевтического индекса и разработки улучшенных лекарств для этих состояний. [47] [48] [49]
Кристаллы бромида таллия (I) и иодида таллия (I) использовались в качестве инфракрасных оптических материалов, потому что они тверже, чем другие обычные инфракрасные оптические материалы, и потому что они пропускают свет на значительно больших длинах волн. Торговое название KRS-5 относится к этому материалу. [50] Оксид таллия (I) использовался для производства стекол с высоким показателем преломления . В сочетании с серой или селеном и мышьяком таллий использовался в производстве стекол высокой плотности с низкой температурой плавления в диапазоне от 125 до 150 градусов Цельсия. Эти стекла обладают свойствами при комнатной температуре, которые аналогичны обычным стеклам, и являются прочными, нерастворимыми в воде и имеют уникальные показатели преломления . [51]
Электропроводность сульфида таллия (I) изменяется под воздействием инфракрасного света , что делает это соединение полезным в фоторезисторах . [47] Селенид таллия использовался в болометрах для инфракрасного обнаружения. [52] Легирование селеновых полупроводников таллием улучшает их производительность, поэтому он используется в следовых количествах в селеновых выпрямителях . [47] Другое применение легирования таллием — это кристаллы иодида натрия и иодида цезия в устройствах обнаружения гамма-излучения . В них кристаллы иодида натрия легируются небольшим количеством таллия для повышения их эффективности в качестве сцинтилляционных генераторов. [53] Некоторые электроды в анализаторах растворенного кислорода содержат таллий. [9]
Исследования с таллием продолжаются с целью разработки высокотемпературных сверхпроводящих материалов для таких приложений, как магнитно-резонансная томография , хранение магнитной энергии, магнитное движение , а также генерация и передача электроэнергии . Исследования в области приложений начались после открытия первого сверхпроводника на основе оксида таллия, бария, кальция, меди в 1988 году. [54] Были обнаружены сверхпроводники из таллия - купрата , которые имеют температуру перехода выше 120 К. Некоторые сверхпроводники из таллия-купрата, легированные ртутью, имеют температуру перехода выше 130 К при давлении окружающей среды, что почти так же высоко, как и у рекордсменов по этому показателю — ртутных купратов. [55]
До широкого применения технеция-99m в ядерной медицине основным веществом для ядерной кардиографии был радиоактивный изотоп таллий-201 с периодом полураспада 73 часа . Этот нуклид до сих пор используется для стресс-тестов для стратификации риска у пациентов с ишемической болезнью сердца ( ИБС). [56] Этот изотоп таллия можно получить с помощью переносного генератора, который похож на генератор технеция-99m . [57] Генератор содержит свинец-201 (период полураспада 9,33 часа), который распадается путем захвата электронов до таллия-201. Свинец-201 можно получить в циклотроне путем бомбардировки таллия протонами или дейтронами по реакциям (p,3n) и (d,4n). [58] [59]
Стресс-тест с таллием — это форма сцинтиграфии , в которой количество таллия в тканях коррелирует с кровоснабжением тканей. Жизнеспособные сердечные клетки имеют нормальные ионообменные насосы Na + /K + . Катион Tl + связывает насосы K + и транспортируется в клетки. Упражнения или дипиридамол вызывают расширение ( вазодилатацию ) артерий в организме. Это вызывает коронарное обкрадывание областями, где артерии максимально расширены. Области инфаркта или ишемической ткани останутся «холодными». Пред- и постстрессовый таллий может указывать на области, которые выиграют от реваскуляризации миокарда . Перераспределение указывает на наличие коронарного обкрадывания и наличие ишемической болезни коронарных артерий . [60]
Сообщается , что сплав ртути и таллия, образующий эвтектику при 8,5% таллия, замерзает при температуре -60 °C, что примерно на 20 °C ниже точки замерзания ртути. Этот сплав используется в термометрах и низкотемпературных переключателях. [47] В органическом синтезе соли таллия (III), такие как тринитрат или триацетат таллия, являются полезными реагентами для проведения различных превращений в ароматических соединениях, кетонах и олефинах, среди прочих. [61] Таллий является составной частью сплава в анодных пластинах магниевых батарей с морской водой . [9] Растворимые соли таллия добавляют в ванны для золочения, чтобы увеличить скорость золочения и уменьшить размер зерна в слое золота. [62]
Насыщенный раствор равных частей формиата таллия (I) (Tl(HCO 2 )) и малоната таллия (I) (Tl(C 3 H 3 O 4 )) в воде известен как раствор Клеричи . Это подвижная жидкость без запаха, которая меняет цвет с желтоватого на бесцветный при снижении концентрации солей таллия. При плотности 4,25 г/см 3 при 20 °C раствор Клеричи является одним из самых тяжелых известных водных растворов. Он использовался в 20 веке для измерения плотности минералов методом флотации , но его использование прекращено из-за высокой токсичности и коррозионной активности раствора. [63] [64]
Иодид таллия часто используется в качестве добавки в металлогалогенных лампах , часто вместе с одним или двумя галогенидами других металлов. Он позволяет оптимизировать температуру лампы и цветопередачу, [65] [66] и смещает спектральный выход в зеленую область, что полезно для подводного освещения. [67]
Таллий и его соединения чрезвычайно токсичны, зафиксировано множество случаев смертельного отравления таллием. [69] [70] Управление по охране труда и промышленной гигиене (OSHA) установило допустимый предел ( допустимый предел воздействия ) для воздействия таллия на рабочем месте в размере 0,1 мг/м 2 воздействия на кожу в течение восьмичасового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и промышленной гигиене (NIOSH) также установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в размере 0,1 мг/м 2 воздействия на кожу в течение восьмичасового рабочего дня. При уровнях 15 мг/м 2 таллий становится непосредственно опасным для жизни и здоровья . [71]
Контакт с кожей опасен, и при плавлении этого металла необходима соответствующая вентиляция. Соединения таллия (I) обладают высокой растворимостью в воде и легко всасываются через кожу, и следует проявлять осторожность, чтобы избежать этого пути воздействия, поскольку всасывание через кожу может превысить поглощенную дозу, полученную при вдыхании при допустимом пределе воздействия (PEL). [72] Воздействие при вдыхании не может безопасно превышать 0,1 мг/м 2 за восьмичасовое средневзвешенное по времени среднее значение (40-часовая рабочая неделя). [73] Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC) заявляют: «Таллий не классифицируется как канцероген, и не предполагается, что он является канцерогеном. Неизвестно, увеличивает ли хроническое или повторное воздействие таллия риск репродуктивной токсичности или токсичности для развития. Сообщалось, что хроническое воздействие высокого уровня таллия при вдыхании вызывает эффекты нервной системы, такие как онемение пальцев рук и ног». [74] Долгое время соединения таллия были легкодоступны в качестве крысиного яда. Этот факт, а также то, что он водорастворим и почти безвкусен, привели к частому отравлению, вызванному несчастным случаем или преступным умыслом. [37]
Одним из основных методов удаления таллия (как радиоактивного, так и стабильного) из организма человека является использование берлинской лазури , материала, который поглощает таллий. [75] Пациенту вводят до 20 граммов берлинской лазури в день, и она проходит через его пищеварительную систему и выходит с его стулом. Гемодиализ и гемоперфузия также используются для удаления таллия из сыворотки крови. На более поздних стадиях лечения для мобилизации таллия из тканей используется дополнительный калий. [76] [77]
По данным Агентства по охране окружающей среды США (EPA), к искусственно созданным источникам загрязнения таллием относятся газообразные выбросы цементных заводов , угольных электростанций и металлических канализаций. Основным источником повышенных концентраций таллия в воде является выщелачивание таллия при переработке руды. [41] [78]
{{cite book}}
: CS1 maint: другие ( ссылка )