Краситель индиго — это органическое соединение с характерным синим цветом . Индиго — это натуральный краситель, извлекаемый из листьев некоторых растений рода Indigofera , в частности Indigofera tinctoria . Растения Indigofera, содержащие красители, обычно выращивались и использовались по всему миру, особенно в Азии, при этом производство красителя индиго имело экономическое значение из-за исторической редкости других синих красителей. [1]
Большая часть красителя индиго , производимого сегодня, является синтетическим , и по состоянию на 2023 год его объем составит около 80 000 тонн в год. [2] Его чаще всего ассоциируют с производством джинсовой ткани и синих джинсов , где его свойства позволяют быстро применять такие эффекты, как стирка камнями и кислотная стирка .
Основное применение индиго — в качестве красителя для хлопчатобумажной пряжи, в основном используемой в производстве джинсовой ткани, подходящей для синих джинсов; в среднем на пару синих джинсов требуется от 3 граммов (0,11 унции) до 12 граммов (0,42 унции) красителя. Меньшие количества используются при окраске шерсти и шелка.
Индигокармин , также известный как индиго, является производным индиго, который также используется в качестве красителя. Ежегодно производится около 20 000 тонн, опять же в основном для производства синих джинсов. [1] Он также используется в качестве пищевого красителя и указан в Соединенных Штатах как FD&C Blue No. 2.
На протяжении всей истории индиго получали из различных растений, но большую часть натурального индиго получали из растений рода Indigofera , которые произрастают в тропиках, в частности на Индийском субконтиненте. Основным коммерческим видом индиго в Азии был настоящий индиго ( Indigofera tinctoria , также известный как I. sumatrana ). Распространенной альтернативой, используемой в относительно холодных субтропических районах, таких как острова Рюкю в Японии и Тайвань, является Strobilanthes cusia .
До появления видов Indigofera с юга, Persicaria tinctoria (горец красильный) был самым важным синим красителем в Восточной Азии; однако, эта культура давала меньше красителя, чем средняя культура индиго, и была быстро вытеснена в пользу более экономичного растения Indigofera tinctoria . В Центральной и Южной Америке выращивается вид Indigofera suffruticosa , также известный как анил , а в Индии важным видом был Indigofera arrecta , натальный индиго. В Европе Isatis tinctoria , обычно известный как вайда, использовался для окрашивания тканей в синий цвет, содержащий те же красящие соединения, что и индиго, также называемый индиго.
Некоторые растения содержат индиго, который при воздействии окислителя, например, атмосферного кислорода, вступает в реакцию с образованием красителя индиго. Однако относительно низкая концентрация индиго в этих растениях затрудняет работу с ними, поскольку цвет легко портится другими красящими веществами, также присутствующими в этих растениях, что обычно приводит к появлению зеленоватого оттенка.
Предшественником индиго является индикан , бесцветное, водорастворимое производное аминокислоты триптофана , и листья индигоферы содержат до 0,2–0,8% этого соединения. Прессование срезанных листьев в чан и замачивание гидролизуют индикан, высвобождая β- D - глюкозу и индоксил . Индоксил димеризуется в смеси, и через 12–15 часов ферментации получается желтый, водорастворимый лейкоиндиго . Последующее воздействие воздуха образует синий, нерастворимый в воде краситель индиго. [3] [4] Краситель осаждается из ферментированного раствора листьев при окислении, но также может осаждаться при смешивании с сильным основанием [5], таким как щелок . Твердые вещества фильтруют, прессуют в лепешки, сушат и измельчают в порошок. Затем порошок смешивают с различными другими веществами для получения различных оттенков синего и фиолетового.
Природные источники индиго также включают моллюсков: род морских улиток Murex производит смесь индиго и 6,6'-диброминдиго (красный), которые вместе производят ряд фиолетовых оттенков, известных как тирский пурпур . Воздействие света во время части процесса окрашивания может преобразовать диброминдиго в индиго, в результате чего получаются синие оттенки, известные как королевский синий, гиацинтовый пурпур или техелет .
Учитывая его экономическую значимость, индиго получали многими методами. Синтез индиго Байера-Древсена датируется 1882 годом. Он включает альдольную конденсацию о-нитробензальдегида с ацетоном, за которой следуют циклизация и окислительная димеризация в индиго. Этот путь был очень полезен для получения индиго и многих его производных в лабораторных масштабах, но оказался непрактичным для синтеза в промышленных масштабах. Иоганнес Пфлегер [6] и Карл Хойманн в конечном итоге придумали промышленный массовый синтез из анилина , используя ртуть в качестве катализатора. Этот метод был открыт Карлом Хойманном в Цюрихе в результате несчастного случая, связанного с разбитым термометром. [7]
Первый коммерчески практичный способ получения индиго приписывают Пфлегеру в 1901 году. В этом процессе N -фенилглицин обрабатывают расплавленной смесью гидроксида натрия , гидроксида калия и амида натрия . Этот высокочувствительный расплав производит индоксил , который впоследствии окисляется на воздухе с образованием индиго. Разновидности этого метода используются и сегодня. Альтернативный и также жизнеспособный способ получения индиго приписывают Хойманну в 1897 году. Он включает нагревание N- (2-карбоксифенил)глицина до 200 °C (392 °F) в инертной атмосфере с гидроксидом натрия. Процесс проще, чем метод Пфлегера, но прекурсоры дороже. Образуется индоксил-2-карбоновая кислота. Этот материал легко декарбоксилируется с образованием индоксила, который окисляется на воздухе с образованием индиго. [1] Приготовление красителя индиго практикуется на лабораторных занятиях колледжей по оригинальному методу Байера-Древсена. [8]
Самая старая известная ткань, окрашенная индиго, датируемая 6000 лет назад, была обнаружена в Уака-Приета , Перу. [9] Многие азиатские страны, такие как Индия , Китай, Япония и страны Юго-Восточной Азии использовали индиго в качестве красителя (особенно для шелка ) на протяжении столетий. Краситель был также известен древним цивилизациям в Месопотамии , Египте , Великобритании , Мезоамерике , Перу , Иране и Западной Африке . Индиго также выращивали в Индии, которая также была самым ранним крупным центром его производства и обработки. [10] Вид Indigofera tinctoria был одомашнен в Индии. [10] Индиго, используемый в качестве красителя, попал к грекам и римлянам , где он ценился как предмет роскоши. [10]
В Месопотамии на неовавилонской клинописной табличке седьмого века до нашей эры приводится рецепт окраски шерсти, где шерсть цвета ляпис ( uqnatu ) получается путем многократного погружения и проветривания ткани. [11] Индиго, скорее всего, импортировалось из Индии. Римляне использовали индиго в качестве пигмента для живописи, а также в медицинских и косметических целях. Это был предмет роскоши, импортируемый в Средиземноморье из Индии арабскими купцами.
Индия была основным поставщиком индиго в Европу еще в греко-римскую эпоху. Связь Индии с индиго отражена в греческом слове для обозначения красителя indikón ( Ἰνδικόν , индийский). [11] Римляне латинизировали термин в indicum , который перешел в итальянский диалект и в конечном итоге в английский как слово indigo.
В Бенгалии фермеры, выращивающие индиго, восстали против эксплуататорских условий труда, созданных европейскими торговцами и плантаторами. Это восстание получило название « Восстание индиго» в 1859 году. Бенгальская пьеса «Нил Дарпан » индийского драматурга Динабандху Митры представляет собой вымышленный пересказ восстания.
_(14597001160).jpg/1280px-thumbnail.jpg)
Спрос на индиго в 19 веке подтверждается тем фактом, что в 1897 году 7000 км 2 (2700 кв. миль) были отведены под выращивание растений, производящих индикан, в основном в Индии . Для сравнения, площадь Люксембурга составляет 2586 км 2 (998 кв. миль). [1]
В Европе индиго оставался редким товаром на протяжении всего Средневековья. Вместо него использовался химически идентичный краситель, полученный из растения вайда ( Isatis tinctoria ) . В конце XV века португальский исследователь Васко да Гама открыл морской путь в Индию. Это привело к установлению прямой торговли с Индией, Островами пряностей , Китаем и Японией. Импортеры теперь могли избегать высоких пошлин, налагаемых персидскими , левантийскими и греческими посредниками, а также длинных и опасных сухопутных путей, которые использовались ранее. Следовательно, импорт и использование индиго в Европе значительно возросли. Большая часть европейского индиго из Азии поступала через порты в Португалии, Нидерландах и Англии. Многие плантации индиго были основаны европейскими державами в тропическом климате. Испания импортировала краситель из своих колоний в Центральной и Южной Америке, и он был основной культурой на Гаити и Ямайке, причем большую часть или всю работу выполняли рабы-африканцы и афроамериканцы. В испанскую колониальную эпоху интенсивное производство индиго для мирового рынка в регионе современного Сальвадора повлекло за собой такие нездоровые условия, что местное коренное население, вынужденное работать в условиях эпидемий, было уничтожено. [12] Плантации индиго также процветали на Виргинских островах . Однако Франция и Германия запретили импорт индиго в 16 веке, чтобы защитить местную промышленность по производству красителей вайды. В Центральной Европе краска индиго является многовековым навыком, получившим признание ЮНЕСКО как нематериальное культурное наследие человечества. [13]
Ньютон использовал слово «индиго» для описания одного из двух новых основных цветов, которые он добавил к пяти изначально названным им цветам в своем пересмотренном описании радуги в «Lections Opticae» 1675 года. [14]
Из-за своей высокой ценности как торгового товара индиго часто называли синим золотом. [15]
По всей Западной Африке индиго было основой многовековых текстильных традиций. От туарегов - кочевников Сахары до Камеруна одежда , окрашенная индиго, символизировала богатство. Женщины красили ткань в большинстве областей, особенно хорошо известны своим мастерством йоруба в Нигерии и мандинка в Мали . Среди мужчин-красильщиков хауса работа в общественных красильных ямах была основой богатства древнего города Кано , и их до сих пор можно увидеть занимающимися своим ремеслом в тех же ямах. [16] Туарегов иногда называют «синими людьми», потому что пигмент индиго в ткани их традиционных халатов и тюрбанов окрашивал их кожу в темно-синий цвет. [17]
В Японии индиго приобрело особое значение в период Эдо . Это было связано с ростом текстильной промышленности, [18] а также с тем, что простолюдинам было запрещено носить шелк, [19] что привело к увеличению выращивания хлопка, а следовательно, и индиго — одного из немногих веществ, способных его окрашивать. [20]
В Северной Америке индиго был завезен в колониальную Южную Каролину Элизой Лукас , где он стал второй по важности товарной культурой колонии (после риса). [21] Как основная экспортная культура, индиго поддерживало там плантационное рабство. [ 22] В выпусках журнала The Gentleman's Magazine за май и июнь 1755 года появился подробный отчет о выращивании индиго, сопровождаемый чертежами необходимого оборудования и предполагаемым бюджетом для начала такой операции, автором которого был плантатор из Южной Каролины Чарльз Вудмейсон . Позже он появился в виде книги. [23] [24] К 1775 году производство индиго в Южной Каролине превысило 1 222 000 фунтов. [25] Когда Бенджамин Франклин отплыл во Францию в ноябре 1776 года, чтобы заручиться поддержкой Франции в войне за независимость США , на борту Reprisal находилось 35 бочек индиго , продажа которых помогла бы финансировать военные усилия. [26] В колониальной Северной Америке встречаются три вида, имеющих важное коммерческое значение: местный I. caroliniana и интродуцированные I. tinctoria и I. suffruticosa . [27]
В 1865 году немецкий химик Адольф фон Байер начал работать над синтезом индиго. Он описал свой первый синтез индиго в 1878 году (из изатина ) и второй синтез в 1880 году (из 2-нитробензальдегида ). (Только в 1883 году Байер окончательно определил структуру индиго. [28] ) Синтез индиго оставался непрактичным, поэтому поиск альтернативных исходных материалов в Badische Anilin- und Soda-Fabrik (BASF) и Hoechst продолжался. Иоганнес Пфлегер [6] и Карл Хойманн в конечном итоге придумали промышленный синтез массового производства. [7]
Синтез N-(2-карбоксифенил)глицина из легкодоступного анилина обеспечил новый и экономически привлекательный путь. BASF разработала коммерчески осуществимый производственный процесс, который использовался к 1897 году, и в то время из растительных источников производилось 19 000 тонн индиго. К 1914 году этот показатель снизился до 1000 тонн и продолжал сокращаться. К 2011 году во всем мире производилось 50 000 тонн синтетического индиго. [29]
Индиго — сложный краситель, поскольку он не растворяется в воде. Чтобы раствориться, он должен подвергнуться химическому изменению ( восстановлению ). Восстановление превращает индиго в «белый индиго» ( лейко -индиго). Когда погруженная в воду ткань извлекается из красильной ванны, белый индиго быстро соединяется с кислородом воздуха и превращается в нерастворимый, интенсивно окрашенный индиго. Когда он впервые стал широко доступен в Европе в XVI веке, европейские красильщики и печатники боролись с индиго из-за этого отличительного свойства. Он также требовал нескольких химических манипуляций, некоторые из которых включали токсичные материалы, и представлял много возможностей для травмирования рабочих. В XIX веке английский поэт Уильям Вордсворт в своей автобиографической поэме «Прелюдия» упомянул тяжелое положение рабочих, красильщиков индиго в своем родном городе Кокермут . Говоря об их тяжелых условиях труда и сочувствии, которое он испытывал к ним, он писал:
Несомненно, тогда я бы объединился
С некоторыми из тех, кто погиб; возможно, погибли и они сами.
Бедное, ошибочное и сбитое с толку приношение,
Неведомое этим голым душам мельничной синевы.
Доиндустриальный процесс производства индиго белого, используемый в Европе, заключался в растворении индиго в застоявшейся моче, содержащей аммиак. Более удобным восстановителем является цинк. Другой доиндустриальный метод, используемый в Японии, заключался в растворении индиго в нагретой ванне, в которой поддерживалась культура термофильных анаэробных бактерий . Некоторые виды таких бактерий вырабатывают водород в качестве продукта метаболизма, который превращает нерастворимый индиго в растворимый индиго белый. Ткань, окрашенная в такой ванне, украшалась техниками сибори ( тай-дай ), касури , катадзомэ и цуцугаки . Примеры одежды и баннеров, окрашенных с помощью этих техник, можно увидеть в работах Хокусая и других художников.
Два различных метода прямого нанесения индиго были разработаны в Англии в XVIII веке и использовались вплоть до XIX века. Первый метод, известный как «карандашная синь», поскольку его чаще всего наносили карандашом или кистью, можно было использовать для получения темных оттенков. В ванну с индиго добавляли трисульфид мышьяка и загуститель. Соединение мышьяка задерживало окисление индиго достаточно долго, чтобы нанести краску на ткани. [ необходима цитата ]
Второй метод был известен как «китайская синь» из-за его сходства с китайским сине-белым фарфором. Вместо использования раствора индиго напрямую, процесс включал печать нерастворимой формы индиго на ткани. Затем индиго восстанавливали в последовательности ванн с сульфатом железа (II) с окислением на воздухе между каждым погружением. Процесс китайской синьки мог создавать четкие рисунки, но он не мог производить темные оттенки, возможные с помощью метода карандашной синьки.
Около 1880 года был разработан «глюкозный процесс». Он, наконец, позволил прямую печать индиго на ткани и мог производить недорогие темные индиговые отпечатки, недостижимые методом китайской синьки.
С 2004 года стал доступен лиофилизированный индиго или растворимый индиго. В этом методе индиго уже восстановлено, а затем лиофилизировано в кристалл. Кристаллы добавляются в теплую воду для создания красильного горшка. Как и в стандартном красильном горшке индиго, необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать смешивания с кислородом. Лиофилизированный индиго прост в использовании, и кристаллы могут храниться неограниченное время, если они не подвергаются воздействию влаги. [30]
Краситель индиго представляет собой темно-синий кристаллический порошок, который возгоняется при температуре 390–392 °C (734–738 °F). Он нерастворим в воде, спирте или эфире , но растворим в ДМСО , хлороформе , нитробензоле и концентрированной серной кислоте . Химическая формула индиго — C 16 H 10 N 2 O 2 .
Молекула поглощает свет в оранжевой части спектра ( λ max =613 нм). [31] Соединение обязано своим глубоким цветом сопряжению двойных связей , т.е. двойные связи внутри молекулы являются смежными, а молекула плоская. В индиго белом сопряжение прерывается, поскольку молекула неплоская.
Бензольные кольца в индиго могут быть модифицированы для получения различных родственных красителей. Тиоиндиго , в котором две группы NH заменены атомами S, имеет насыщенный красный цвет. Тирийский пурпур — тускло-фиолетовый краситель, который выделяет обычная средиземноморская улитка. Он высоко ценился в древности. В 1909 году было показано, что его структура представляет собой 6,6'-диброминдиго (красный). 6-броминдиго (фиолетовый) также является компонентом. [32] Он никогда не производился на коммерческой основе. Однако родственный ему синий Ciba (5,7,5',7'-тетраброминдиго) имеет коммерческую ценность.
Индиго и его производные, характеризующиеся внутри- и межмолекулярной водородной связью, имеют очень низкую растворимость в органических растворителях. Их можно сделать растворимыми, используя временные защитные группы , такие как группа tBOC , которая подавляет межмолекулярную связь. [33] Нагревание tBOC индиго приводит к эффективному термическому снятию защиты и регенерации исходного пигмента с водородными связями.
Обработка серной кислотой превращает индиго в сине-зеленое производное, называемое индигокармином (сульфированный индиго). Он стал доступен в середине 18 века. Он используется в качестве красителя для пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и косметики.
Известно, что индиго и некоторые его производные являются амбиполярными органическими полупроводниками при нанесении их в виде тонких пленок методом вакуумного испарения. [34]
Индиго имеет низкую пероральную токсичность, с LD 50 5 г/кг (0,5% от общей массы) для млекопитающих. [1] В 2009 году были зарегистрированы крупные разливы синих красителей ниже по течению от производителя синих джинсов в Лесото . [35]
Было обнаружено, что это соединение действует как агонист арильного углеводородного рецептора . [36]
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )Цитируется в Оксфордском словаре английского языка , второе издание, 1989 г.часто называли синим золотом, поскольку оно было идеальным товаром для торговли: высокая стоимость, компактность и долговечность.