stringtranslate.com

Синглетный кислород

Синглетный кислород , систематически называемый дикислородом (синглетом) и диоксиденом , представляет собой газообразное неорганическое химическое вещество с формулой O=O (также пишется как1
[О
2] или1
О
2), который находится в квантовом состоянии, где все электроны спарены по спину . Он кинетически нестабилен при температуре окружающей среды, но скорость распада медленная.

Низшим возбужденным состоянием двухатомной молекулы кислорода является синглетное состояние . Это газ с физическими свойствами, лишь немного отличающимися от свойств более распространенного триплетного основного состояния O 2 . Однако с точки зрения его химической реактивности синглетный кислород гораздо более реактивен по отношению к органическим соединениям. Он отвечает за фотодеградацию многих материалов, но может быть использован в конструктивном использовании в препаративной органической химии и фотодинамической терапии . Следовые количества синглетного кислорода обнаруживаются в верхних слоях атмосферы и в загрязненной городской атмосфере, где он способствует образованию повреждающего легкие диоксида азота . [1] : 355–68  Он часто появляется и сосуществует в смешанных средах, которые также генерируют озон , например, в сосновых лесах с фотодеградацией скипидара . [ необходима ссылка ]

Термины «синглетный кислород» и « триплетный кислород » происходят от числа электронных спинов каждой формы . Синглет имеет только одно возможное расположение электронных спинов с общим квантовым спином 0, тогда как триплет имеет три возможных расположения электронных спинов с общим квантовым спином 1, что соответствует трем вырожденным состояниям.

В спектроскопической нотации низшие синглетные и триплетные формы O 2 обозначаются 1 Δ g и 3 Σ−
г, соответственно. [2] [3] [4]

Электронная структура

Синглетный кислород относится к одному из двух синглетных электронных возбужденных состояний. Два синглетных состояния обозначаются 1 Σ+
ги 1 Δ g (предшествующий верхний индекс "1" указывает на синглетное состояние). Синглетные состояния кислорода имеют энергию на 158 и 95 килоджоулей на моль выше, чем триплетное основное состояние кислорода. В большинстве обычных лабораторных условий более высокая энергия 1 Σ+
гСинглетное состояние быстро преобразуется в более стабильное, низкоэнергетическое синглетное состояние 1 Δ g . [2] Это более стабильное из двух возбужденных состояний имеет два валентных электрона, спаренных по спину на одной π*-орбитали, в то время как вторая π*-орбиталь пуста. Это состояние обозначается термином « синглетный кислород» , обычно сокращенно 1 O 2 , чтобы отличить его от триплетной молекулы основного состояния, 3 O 2 . [2] [3]

Теория молекулярных орбиталей предсказывает основное электронное состояние, обозначаемое молекулярным символом 3 Σ–
г, и два низколежащих возбужденных синглетных состояния с символами термов 1 Δ g и 1 Σ+
г. Эти три электронных состояния отличаются только спином и занятостью двух антисвязывающих π g -орбиталей кислорода, которые вырождены (одинаковы по энергии). Эти две орбитали классифицируются как антисвязывающие и имеют более высокую энергию. Согласно первому правилу Хунда , в основном состоянии эти электроны неспарены и имеют одинаковый (одинаковый) спин. Это открыто-оболочечное триплетное основное состояние молекулярного кислорода отличается от большинства стабильных двухатомных молекул, которые имеют синглет ( 1 Σ+
г) основные состояния. [5]

Два менее стабильных возбужденных состояния с более высокой энергией легко доступны из этого основного состояния, снова в соответствии с первым правилом Хунда ; [6] первое перемещает один из неспаренных электронов основного состояния с высокой энергией с одной вырожденной орбитали на другую, где он «переворачивается» и спаривается с другим, и создает новое состояние, синглетное состояние, называемое состоянием 1 Δ g ( термин-символ , где предшествующий верхний индекс «1» указывает на его синглетное состояние). [2] [3] В качестве альтернативы оба электрона могут оставаться на своих вырожденных орбиталях основного состояния, но спин одного из них может «перевернуться» так, что теперь он противоположен второму (т. е. он все еще находится на отдельной вырожденной орбитали, но уже не имеет такого же спина); это также создает новое состояние, синглетное состояние, называемое состоянием 1 Σ+
гсостояние. [2] [3] Основное и первые два синглетных возбужденных состояния кислорода можно описать простой схемой на рисунке ниже. [7] [8]

Молекулярная орбитальная диаграмма двух синглетных возбужденных состояний, а также триплетного основного состояния молекулярного дикислорода. Слева направо, диаграммы для: 1 Δ g синглетного кислорода (первое возбужденное состояние), 1 Σ+
гсинглетный кислород (второе возбужденное состояние) и 3 Σ−
гтриплетный кислород (основное состояние). Молекулярные орбитали 1s с самой низкой энергией равномерно заполнены во всех трех и опущены для простоты. Широкие горизонтальные линии, обозначенные π и π*, представляют собой две молекулярные орбитали (для заполнения до 4 электронов в общей сложности). Три состояния отличаются только занятостью и спиновыми состояниями электронов в двух вырожденных антисвязывающих орбиталях π*.

Синглетное состояние 1 Δ g находится на 7882,4 см −1 выше триплета 3 Σ−
госновное состояние., [3] [9] что в других единицах соответствует 94,29 кДж/моль или 0,9773 эВ. 1 Σ+
гсинглет находится на 13 120,9 см −1 [3] [9] (157,0 кДж/моль или 1,6268 эВ) выше основного состояния.

Радиационные переходы между тремя низколежащими электронными состояниями кислорода формально запрещены как электрические дипольные процессы. [10] Два синглет-триплетных перехода запрещены как из-за правила отбора по спину ΔS = 0, так и из-за правила четности , согласно которому gg-переходы запрещены. [11] Синглет-синглетный переход между двумя возбужденными состояниями разрешен по спину, но запрещен по четности.

Нижнее состояние O 2 ( 1 Δ g ) обычно называют синглетным кислородом . Разница энергий в 94,3 кДж/моль между основным состоянием и синглетным кислородом соответствует запрещенному синглет-триплетному переходу в ближнем инфракрасном диапазоне при ~1270 нм. [12] Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе является относительно долгоживущим (54-86 миллисекунд), [13] хотя взаимодействие с растворителями сокращает время жизни до микросекунд или даже наносекунд. [14] В 2021 году было измерено, что время жизни синглетного кислорода в воздухе на границах воздух/твердое тело составило 550 микросекунд. [15]

Чем выше 1 Σ+
гСостояние умеренно короткоживущее. В газовой фазе оно релаксирует в основном в триплет основного состояния со средним временем жизни 11,8 секунд. [10] Однако в растворителях, таких как CS 2 и CCl 4 , оно релаксирует в нижний синглет 1 Δ g за миллисекунды из-за безызлучательных каналов распада. [10]

Парамагнетизм, обусловленный орбитальным угловым моментом

Оба состояния синглетного кислорода не имеют неспаренных электронов и, следовательно, нет чистого электронного спина. Однако 1 Δ g является парамагнитным, как показано наблюдением спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [16] [17] [18] Парамагнетизм состояния 1 Δ g обусловлен чистым орбитальным (а не спиновым) электронным угловым моментом. В магнитном поле вырождение уровней расщепляется на два уровня с z-проекциями угловых моментов +1 ħ и −1 ħ вокруг молекулярной оси. Магнитный переход между этими уровнями приводит к переходу ЭПР.

Производство

Существуют различные методы получения синглетного кислорода. Облучение газообразного кислорода в присутствии органического красителя в качестве сенсибилизатора, такого как бенгальский розовый , метиленовый синий или порфирины — фотохимический метод — приводит к его получению. [19] [9] Большие стационарные концентрации синглетного кислорода сообщаются из реакции триплетно-возбужденного состояния пировиноградной кислоты с растворенным кислородом в воде. [20] Синглетный кислород также может быть получен химическими процедурами без облучения. Один химический метод включает разложение триэтилсилилгидротриоксида, полученного in situ из триэтилсилана и озона. [21]

(C 2 H 5 ) 3 SiH + O 3 → (C 2 H 5 ) 3 SiOOOH → (C 2 H 5 ) 3 SiOH + O 2 ( 1 Δ г )

Другой метод использует реакцию перекиси водорода с гипохлоритом натрия в водном растворе: [19]

H 2 O 2 + NaOCl → O 2 ( 1 Δ г ) + NaCl + H 2 O

Ретрореакция Дильса-Альдера с участием пероксида дифенилантрацена также может давать синглетный кислород вместе с дифенилантраценом: [22]

Образование синглетного кислорода в реакции ретро-Дильса-Альдера

Третий метод высвобождает синглетный кислород через фосфитозониды, которые, в свою очередь, генерируются in situ, такие как трифенилфосфитозонид . [23] [24] Фосфитозониды будут разлагаться, давая синглетный кислород: [25]

(РО) 3 П + О 3 → (РО) 3 ПО 3
(RO) 3 PO 3 → (RO) 3 PO + O 2 ( 1 Δ г )

Преимуществом этого метода является то, что он применим в неводных условиях. [25]

Реакции

Окисление цитронеллола на основе синглетного кислорода . Это чистая, но не истинная реакция ена . Сокращения, шаг 1: H 2 O 2 , перекись водорода ; Na 2 MoO 4 (катализатор), молибдат натрия . Шаг 2: Na 2 SO 3 (восстановитель), сульфит натрия .

Из-за различий в электронных оболочках синглетный и триплетный кислород различаются по своим химическим свойствам; синглетный кислород очень реактивен. [26] Продолжительность жизни синглетного кислорода зависит от среды и давления. В обычных органических растворителях продолжительность жизни составляет всего несколько микросекунд, тогда как в растворителях, не содержащих связи CH, продолжительность жизни может достигать нескольких секунд. [25] [27]

В отличие от кислорода в основном состоянии, синглетный кислород участвует в реакциях Дильса-Альдера [4+2]- и [2+2] -циклоприсоединения и формальных согласованных реакциях ена ( реакция Шенкена ), вызывая фотоокисление . [25] Он окисляет тиоэфиры до сульфоксидов. Металлоорганические комплексы часто разрушаются синглетным кислородом. [28] [29] С некоторыми субстратами образуются 1,2-диоксетаны ; циклические диены, такие как 1,3-циклогексадиен, образуют аддукты [4+2] циклоприсоединения . [30]

[4+2]-циклоприсоединение между синглетным кислородом и фуранами широко используется в органическом синтезе . [31] [32]

В реакциях синглетного кислорода с алкеновыми аллильными группами , например, цитронеллы, показано, что путем отщепления аллильного протона в ен-подобной реакции образуется аллилгидропероксид , R–O–OH (R = алкил ), который затем может быть восстановлен до соответствующего аллилового спирта . [25] [33] [34] [35]

В реакциях с водой образуется триоксидан — необычная молекула с тремя последовательными связанными атомами кислорода. [ необходима цитата ]

Биохимия

В фотосинтезе синглетный кислород может быть получен из молекул хлорофилла, собирающих свет . Одна из ролей каротиноидов в фотосинтетических системах заключается в предотвращении повреждений, вызванных синтезированным синглетным кислородом, путем либо удаления избыточной световой энергии из молекул хлорофилла , либо прямого гашения молекул синглетного кислорода.

В биологии млекопитающих синглетный кислород является одним из видов реактивного кислорода , который связан с окислением холестерина ЛПНП и вытекающими из этого сердечно-сосудистыми эффектами. Полифенольные антиоксиданты могут очищать и снижать концентрации видов реактивного кислорода и могут предотвращать такие пагубные окислительные эффекты. [36]

Прием внутрь пигментов, способных производить синглетный кислород при активации светом, может вызвать сильную фоточувствительность кожи (см. фототоксичность , фоточувствительность у людей , фотодерматит , фитофотодерматит ). Это особенно актуально для травоядных животных (см. Фоточувствительность у животных ).

Синглетный кислород является активным веществом в фотодинамической терапии .

Аналитическая и физическая химия

Красное свечение, связанное с распадом синглетного кислорода до его триплетного состояния.

Синглетный кислород люминесцирует, сопровождая свой распад в триплетное основное состояние. Это явление впервые наблюдалось при термической деградации эндопероксида рубрена . [37]

Ссылки

  1. ^ Wayne RP (1969). «Синглетный молекулярный кислород». В Pitts JN, Hammond GS, Noyes WA (ред.). Advances in Photochemistry . Vol. 7. pp. 311–71. doi :10.1002/9780470133378.ch4. ISBN 9780470133378.
  2. ^ abcde Klán P, Wirz J (2009). Фотохимия органических соединений: от концепций к практике (переиздание 2010 г.). Чичестер, Западный Суссекс, Великобритания: Wiley. ISBN 978-1405190886.
  3. ^ abcdef Atkins P, de Paula J (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). WHFreeman. стр. 482–3. ISBN 978-0-7167-8759-4.
  4. ^ Хилл К. "Molecular Term Symbols" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 5 сентября 2017 г. . Получено 10 октября 2016 г. .
  5. ^ Левин ИН (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Prentice-Hall. стр. 383. ISBN 978-0-205-12770-2.
  6. ^ Фример А.А. (1985). Синглетный кислород: Том I, Физико-химические аспекты . Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. стр. 4–7. ISBN 9780849364396.
  7. ^ Для триплетного основного состояния на правой стороне диаграммы см. CEHousecroft и AGSharpe Inorganic Chemistry , 2-е изд. (Pearson Prentice-Hall 2005), стр. 35 ISBN 0130-39913-2 
  8. ^ Изменения в синглетных состояниях слева и в центре см. в F. Albert Cotton и Geoffrey Wilkinson . Advanced Inorganic Chemistry , 5-е изд. (John Wiley 1988), стр.452 ISBN 0-471-84997-9 
  9. ^ abc Schweitzer C, Schmidt R (май 2003). "Физические механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода". Chemical Reviews . 103 (5): 1685–757. doi :10.1021/cr010371d. PMID  12744692.
  10. ^ abc Уэлдон, Дин; Поульсен, Тина Д.; Миккельсен, Курт В.; Огилби, Питер Р. (1999). «Синглетный сигма: «Другой» синглетный кислород в растворе». Фотохимия и фотобиология . 70 (4): 369–379. doi : 10.1111/j.1751-1097.1999.tb08238.x . S2CID  94065922.
  11. ^ Томас Энгель; Филип Рид (2006). Физическая химия . ПИРСОН Бенджамин Каммингс. стр. 580. ISBN 978-0-8053-3842-3.
  12. ^ Гай П. Брассер; Сьюзан Соломон (15 января 2006 г.). Аэрономия средней атмосферы: химия и физика стратосферы и мезосферы. Springer Science & Business Media. стр. 220–. ISBN 978-1-4020-3824-2.
  13. ^ Физические механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода Клод Швейцер
  14. ^ Wilkinson F, Helman WP, Ross AB (1995). «Константы скорости распада и реакций самого низкого электронно-возбужденного синглетного состояния молекулярного кислорода в растворе. Расширенная и пересмотренная компиляция». J. Phys. Chem. Ref. Data . 24 (2): 663–677. Bibcode : 1995JPCRD..24..663W. doi : 10.1063/1.555965. S2CID  9214506.
  15. ^ Андрес М. Дурантини (2021). «Межчастичная доставка и обнаружение летучего синглетного кислорода на границах раздела воздух/твердое тело». Environmental Science & Technology . 55 (6): 3559–3567. Bibcode : 2021EnST...55.3559D. doi : 10.1021/acs.est.0c07922. PMID  33660980. S2CID  232114444.
  16. ^ Хасегава К, Ямада К, Сасасе Р, Миядзаки Р, Кикучи А, Яги М (2008). «Прямые измерения абсолютной концентрации и времени жизни синглетного кислорода в газовой фазе методом электронного парамагнитного резонанса». Chemical Physics Letters . 457 (4): 312–314. Bibcode : 2008CPL...457..312H. doi : 10.1016/j.cplett.2008.04.031.
  17. ^ Ruzzi M, Sartori E, Moscatelli A, Khudyakov IV, Turro NJ (июнь 2013 г.). «Исследование синглетного кислорода в газовой фазе методом ЭПР с временным разрешением». The Journal of Physical Chemistry A . 117 (25): 5232–40. Bibcode :2013JPCA..117.5232R. CiteSeerX 10.1.1.652.974 . doi :10.1021/jp403648d. PMID  23768193. 
  18. ^ Falick AM и др. (1965). «Спектр парамагнитного резонанса молекулы кислорода массой 1 г ». J. Chem. Phys . 42 (5): 1837–1838. Bibcode : 1965JChPh..42.1837F. doi : 10.1063/1.1696199. S2CID  98040975.
  19. ^ ab Greer A (2006). "Открытие Кристофером Спенсером Футом роли синглетного кислорода [ 1 O 2 ( 1 Δ g )] в реакциях фотосенсибилизированного окисления". Acc. Chem. Res. 39 (11): 797–804. doi :10.1021/ar050191g. PMID  17115719.
  20. ^ Eugene AJ, Guzman MI (сентябрь 2019 г.). «Производство синглетного кислорода (1O2) в процессе фотохимии водной пировиноградной кислоты: влияние pH и потока фотонов при стационарной концентрации O2(aq)». Environmental Science and Technology . 53 (21): 12425–12432. Bibcode :2019EnST...5312425E. doi : 10.1021/acs.est.9b03742 . PMID  31550134.
  21. ^ Corey EJ , Mehrotra MM, Khan AU (апрель 1986). «Генерация 1 Δ g из триэтилсилана и озона». Журнал Американского химического общества . 108 (9): 2472–3. doi :10.1021/ja00269a070. PMID  22175617.
  22. ^ 裴, 坚 (2016).基础有机化学[ Основная органическая химия ] (4-е изд.). 北京 大学出 фото. стр. 1072–1073. ISBN 978-7-301-27212-1.
  23. ^ Бартлетт, Пол Д.; Менденхолл, Г. Дэвид; Дарем, Дана Л. (октябрь 1980 г.). «Управляемая генерация синглетного кислорода при низких температурах из трифенилфосфита озонида». Журнал органической химии . 45 (22): 4269–4271. doi :10.1021/jo01310a001. ISSN  0022-3263.
  24. ^ Housecroft CE, Sharpe AG (2008). "Глава 15: Элементы группы 16". Неорганическая химия (3-е изд.). Pearson. стр. 438 и далее . ISBN 9780131755536.
  25. ^ abcde Wasserman HH, DeSimone RW, Chia KR, Banwell MG (2001). "Синглетный кислород". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . e-EROS Энциклопедия реагентов для органического синтеза . John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rs035. ISBN 978-0471936237.
  26. ^ Ho RY, Liebman JF, Valentine JS (1995). «Обзор энергетики и реактивности кислорода». В Foote CS (ред.). Активный кислород в химии . Лондон: Blackie Academic & Professional. стр. 1–23. doi :10.1007/978-94-007-0874-7_1. ISBN 978-0-7514-0371-8.
  27. ^ Кунтнер Н (2018). «Моделирование и имитация электронного возбуждения в кислородно-гелиевых разрядах и плазменно-стимулированном горении». Штутгартский университет. doi = http://dx.doi.org/10.18419/opus-9925
  28. ^ Clennan EL, Pace A (2005). «Достижения в химии синглетного кислорода». Tetrahedron . 61 (28): 6665–6691. doi :10.1016/j.tet.2005.04.017.
  29. ^ Ogilby PR (август 2010 г.). «Синглетный кислород: действительно есть что-то новое под солнцем». Chemical Society Reviews . 39 (8): 3181–209. doi :10.1039/b926014p. PMID  20571680.
  30. ^ Carey FA, ​​Sundberg RJ (1985). Структура и механизмы (2-е изд.). Нью-Йорк: Plenum Press. ISBN 978-0306411984.
  31. ^ Монтаньон, Т.; Калаитзакис, Д.; Триантафиллакис, М.; Стратакис, М.; Вассиликогианнакис, Г. (2014). «Фураны и синглетный кислород — почему это мощное партнерство может дать еще больше». Chemical Communications . 50 (98): 15480–15498. doi :10.1039/C4CC02083A. PMID  25316254.
  32. ^ Ghogare, AA; Greer, A. (2016). «Использование синглетного кислорода для синтеза натуральных продуктов и лекарств». Chemical Reviews . 116 (17): 9994–10034. doi :10.1021/acs.chemrev.5b00726. PMID  27128098.
  33. ^ Stephenson LM, Grdina MJ, Orfanopoulos M (ноябрь 1980 г.). «Механизм реакции ена между синглетным кислородом и олефинами». Accounts of Chemical Research . 13 (11): 419–425. doi :10.1021/ar50155a006.
  34. ^ Эта реакция не является истинной реакцией ена , поскольку она не согласована; синглетный кислород образует эксиплекс «эпоксид оксид», который затем отщепляет водород. См. Alberti et al, op. cit.
  35. ^ Alsters PL, Jary W, Nardello-Rataj V, Jean-Marie A (2009). «Темное синглетное окисление β-цитронеллола: ключевой шаг в производстве розеноксида». Organic Process Research & Development . 14 : 259–262. doi :10.1021/op900076g.
  36. ^ Карп Г., ван дер Гир П. (2004). Клеточная и молекулярная биология: концепции и эксперименты (4-е изд., Wiley International ed.). Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. стр. 223. ISBN 978-0471656654.
  37. ^ Франц, Карл А.; Кер, Вольфганг Г.; Сигель, Альфред; Вечорек, Юрген; Адам, Вальдемар (2000). «Люминесцентные материалы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . дои : 10.1002/14356007.a15_519. ISBN 3-527-30673-0.

Дальнейшее чтение

Внешние ссылки