stringtranslate.com

Ацетоуксусная кислота

Ацетоуксусная кислота ( название IUPAC : 3-оксобутановая кислота , также известная как ацетонкарбоновая кислота или диауксусная кислота ) представляет собой органическое соединение с формулой CH 3 COCH 2 COOH. Это простейшая бета- кетокислота , и, как и другие представители этого класса, она нестабильна. Метиловые и этиловые эфиры, которые весьма стабильны, производятся в промышленных масштабах в качестве прекурсоров красителей. Ацетоуксусная кислота — слабая кислота . [3]

Биохимия

В типичных физиологических условиях ацетоуксусная кислота существует в виде сопряженного с ней основания — ацетоацетата :

AcCH 2 CO 2 H → AcCH 2 CO−2+ Ч +

Несвязанный ацетоацетат вырабатывается в основном митохондриями печени из его тиоэфира с коферментом А (КоА):

AcCH 2 C(O)−CoA + OH − → AcCH 2 CO−2+ Н-КоА

Сам ацетоацетат-КоА образуется тремя путями:

У млекопитающих ацетоацетат, вырабатываемый в печени (вместе с двумя другими « кетоновыми телами »), высвобождается в кровоток в качестве источника энергии в периоды голодания , физических упражнений или в результате сахарного диабета 1 типа . [5] Сначала к нему ферментативно переносится группа КоА от сукцинил-КоА , превращая ее обратно в ацетоацетил-КоА; Затем он расщепляется тиолазой на две молекулы ацетил-КоА, которые затем вступают в цикл лимонной кислоты . Сердечная мышца и кора почек предпочитают ацетоацетат глюкозе. Мозг использует ацетоацетат, когда уровень глюкозы низкий из-за голодания или диабета. [4] : 394 

Синтез и свойства

Ацетоуксусную кислоту можно получить гидролизом дикетена . Его эфиры получают аналогично реакциями дикетена со спиртами [3] , а ацетоуксусную кислоту можно получить гидролизом этих соединений. [6] Как правило, ацетоуксусная кислота образуется при 0 °C и немедленно используется на месте. [7]

Он разлагается с умеренной скоростью реакции на ацетон и диоксид углерода :

CH 3 C(O)CH 2 CO 2 H → CH 3 C(O)CH 3 + CO 2

Кислотная форма имеет период полураспада 140 минут при 37 ° C в воде, тогда как основная форма (анион) имеет период полураспада 130 часов. То есть он реагирует примерно в 55 раз медленнее. [8] Соответствующее декарбоксилирование трифторацетоацетата используется для получения трифторацетона :

CF 3 C(O)CH 2 CO 2 H → CF 3 C(O)CH 3 + CO 2

Это слабая кислота (как и большинство алкилкарбоновых кислот) с p K a 3,58.

Ацетоуксусная кислота демонстрирует кето-еноловую таутомеризацию , при этом енольная форма частично стабилизируется за счет расширенной конъюгации и внутримолекулярных Н-связей . Равновесие сильно зависит от растворителя; при этом в полярных растворителях преобладает кето-форма (98% в воде), а в неполярных растворителях енольная форма составляет 25-49% вещества. [9]

Приложения

Пигмент Желтый 16 — типичный краситель, содержащий ацетоацетильную группу.

Эфиры ацетоуксусной кислоты используются для реакции ацетоацетилирования , которая широко используется в производстве арилидных желтых и диарилидных красителей. [3] Хотя в этой реакции можно использовать сложные эфиры, дикетен также реагирует со спиртами и аминами с образованием соответствующих производных ацетоуксусной кислоты в процессе, называемом ацетоацетилированием . Примером может служить реакция с 4-аминоинданом : [ 10]

Дикетеновая реакция Сай 2007 г.

Обнаружение

Ацетоуксусную кислоту измеряют в моче людей с диабетом для проверки на кетоацидоз [11] и для наблюдения за людьми, соблюдающими кетогенную или низкоуглеводную диету . [12] [13] Это делается с помощью щупов, покрытых нитропруссидом или аналогичными реагентами. Нитропруссид меняет цвет с розового на фиолетовый в присутствии ацетоацетата, сопряженного основания ацетоуксусной кислоты, причем изменение цвета можно оценить на глаз. Тест не измеряет β-гидроксибутират, самый распространенный кетон в организме; во время лечения кетоацидоза β-гидроксибутират превращается в ацетоацетат, поэтому тест бесполезен после начала лечения [11] и может быть ошибочно низким при постановке диагноза. [14]

Подобные тесты используются у молочных коров для проверки на кетоз . [15]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ "Передняя часть". Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга) . Кембридж: Королевское химическое общество . 2014. с. 748. дои : 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Доусон, RMC и др., Данные для биохимических исследований , Оксфорд, Clarendon Press, 1959.
  3. ^ abc Франц Дитрих Клинглер; Вольфганг Эберц (2005). «Оксокарбоновые кислоты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a18_313. ISBN 978-3527306732.
  4. ^ аб Люберт Страйер (1981). Биохимия (2-е изд.).
  5. ^ Страйер, Люберт (1995). Биохимия (Четвертое изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. стр. 510–515, 581–613, 775–778. ISBN 0-7167-2009-4.
  6. ^ Роберт К. Крюгер (1952). «Кристаллическая ацетоуксусная кислота». Журнал Американского химического общества . 74 (21): 5536. doi :10.1021/ja01141a521.
  7. ^ Рейнольдс, Джордж А.; ВанАллан, Дж. А. (1952). «Метилглиоксаль-ω-Фенилгидразон». Органические синтезы . 32 : 84. дои : 10.15227/orgsyn.032.0084; Сборник томов , т. 4, с. 633.
  8. ^ Хэй, RW; Бонд, Массачусетс (1967). «Кинетика декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты». Ауст. Дж. Чем . 20 (9): 1823–8. дои : 10.1071/CH9671823.
  9. ^ Гранде, Карен Д.; Розенфельд, Стюарт М. (1980). «Таутомерные равновесия в ацетоуксусной кислоте». Журнал органической химии . 45 (9): 1626–1628. дои : 10.1021/jo01297a017. ISSN  0022-3263.
  10. ^ Киран Кумар Солингапурам Сай; Томас М. Гилберт; Дуглас А. Кламп (2007). «Циклизации Кнорра и дистонические суперэлектрофилы». Дж. Орг. хим. 72 (25): 9761–9764. дои : 10.1021/jo7013092. ПМИД  17999519.
  11. ^ Аб Ньенве, Э.А.; Китабчи, А.Е. (апрель 2016 г.). «Эволюция диабетического кетоацидоза: обновленная информация о его этиологии, патогенезе и лечении». Метаболизм: клинический и экспериментальный . 65 (4): 507–21. doi :10.1016/j.metabol.2015.12.007. ПМИД  26975543.
  12. ^ Хартман, Алабама; Вининг, EP (январь 2007 г.). «Клинические аспекты кетогенной диеты». Эпилепсия . 48 (1): 31–42. дои : 10.1111/j.1528-1167.2007.00914.x. PMID  17241206. S2CID  21195842.
  13. ^ Сумитран, Прия; Пройетто, Джозеф (2008). «Кетогенные диеты для похудения: обзор их принципов, безопасности и эффективности». Исследования ожирения и клиническая практика . 2 (1): I–II. дои : 10.1016/j.orcp.2007.11.003. ПМИД  24351673.
  14. ^ Мисра, С; Оливер, Н.С. (28 октября 2015 г.). «Диабетический кетоацидоз у взрослых» (PDF) . BMJ (Клинические исследования под ред.) . 351 : h5660. дои : 10.1136/bmj.h5660. hdl : 10044/1/41091 . PMID  26510442. S2CID  2819002.
  15. ^ Татоне, Э.Х.; Гордон, Дж.Л.; Хаббс, Дж; ЛеБлан, SJ; ДеВрис, Ти Джей; Даффилд, ТФ (1 августа 2016 г.). «Систематический обзор и метаанализ диагностической точности тестов на месте для выявления гиперкетонемии у молочных коров». Профилактическая ветеринарная медицина . 130 : 18–32. doi :10.1016/j.prevetmed.2016.06.002. ПМИД  27435643.