Ацилхлорид

Органическое соединение с группой –C(=O)Cl.

Общая химическая структура ацилхлорида

В органической химии ацилхлорид (или хлорангидрид ) представляет собой органическое соединение с функциональной группой -C( = O)Cl . Их формула обычно пишется R-COCl , где R — боковая цепь . Они являются реакционноспособными производными карбоновых кислот ( R−C(=O)OH ). Конкретным примером ацилхлорида является ацетилхлорид CH ₃ COCl . Ацилхлориды являются наиболее важной подгруппой ацилгалогенидов .

Номенклатура

Там, где ацилхлоридный фрагмент имеет приоритет, ацилхлориды называются по названию исходной карбоновой кислоты и заменяют -илхлорид на -ic кислоту . Таким образом:

уксусная кислота (CH ₃ COOH ) → ацетилхлорид ( CH ₃ COCl )

бензойная кислота (C ₆ H ₅ COOH ) → бензоилхлорид ( C ₆ H ₅ COCl )

Когда другие функциональные группы имеют приоритет, ацилхлориды считаются префиксами — хлоркарбонил- : ^[1]

уксусная кислота (CH ₃ COOH) → ( хлоркарбонил )уксусная кислота ( ClOC CH ₂ COOH)

Характеристики

Не обладая способностью образовывать водородные связи , ацилхлориды имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем аналогичные карбоновые кислоты . Например, уксусная кислота кипит при 118 °С, а ацетилхлорид — при 51 °С. Как и большинство карбонильных соединений , инфракрасная спектроскопия обнаруживает полосу около 1750 см ^-1 .

Простейшим стабильным ацилхлоридом является ацетилхлорид; формилхлорид нестабилен при комнатной температуре, хотя его можно получить при температуре –60 °C или ниже. ^{[2] [3]}

Ацилхлориды гидролизуются (реагируют с водой) с образованием соответствующей карбоновой кислоты и соляной кислоты :

${\displaystyle {\ce {RCOCl + H2O -> RCOOH + HCl}}}$

Структура 3,5-динитробензоилхлорида с выбранными расстояниями связи (пикометрами) и валентными углами, показанными красным цветом. ^[4]

Синтез

Промышленные маршруты

Промышленный путь получения ацетилхлорида включает реакцию уксусного ангидрида с хлористым водородом : ^[5]

${\displaystyle {\ce {(CH3CO)2O + HCl -> CH3COCl + CH3CO2H}}}$

Пропионилхлорид получают хлорированием пропионовой кислоты фосгеном : ^[6]

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CO2H + COCl2 -> CH3CH2COCl + HCl + CO2}}}$

Бензоилхлорид получают частичным гидролизом бензотрихлорида : ^[7]

${\displaystyle {\ce {C6H5CCl3 + H2O -> C6H5C(O)Cl + 2 HCl}}}$

Аналогично бензотрихлориды реагируют с карбоновыми кислотами с образованием хлорангидрида. Это преобразование практикуется для реакции 1,4-бис(трихлорметил)бензола с образованием терефталоилхлорида :

${\displaystyle {\ce {C6H4(CCl3)2 + C6H4(CO2H)2 -> 2 C6H4(COCl)2 + 2 HCl}}}$

Лабораторные методы: тионилхлорид

В лаборатории ацилхлориды обычно получают обработкой карбоновых кислот тионилхлоридом ( SOCl 2 ₎ . ^[8] Реакция катализируется диметилформамидом и другими добавками. ^{[9] [10]}

Тионилхлорид ^[11] ⁠ является подходящим реагентом, поскольку побочные продукты (HCl, SO ₂ ) представляют собой газы, а остаточный тионилхлорид легко удаляется благодаря его низкой температуре кипения (76 °C).

Лабораторные методы: хлориды фосфора

Популярен трихлорид фосфора ( PCl ₃ ^{), [12]} , хотя для этого требуется избыток реагента. ^[9] Пентахлорид фосфора ( PCl ₅ ) также эффективен, ^{[13] [14]} но переносится только один хлорид:

${\displaystyle {\ce {RCO2H + PCl5 -> RCOCl + POCl3 + HCl}}}$

Лабораторные методы: оксалилхлорид

Другой метод предполагает использование оксалилхлорида :

${\displaystyle {\ce {RCO2H + ClCOCOCl ->[DMF] RCOCl + CO + CO2 + HCl}}}$

Реакция катализируется диметилформамидом (ДМФ), который реагирует с оксалилхлоридом с образованием реагента Вильсмайера , промежуточного иминия , который реагирует с карбоновой кислотой с образованием смешанного иминоангидрида. Эта структура претерпевает ацильное замещение высвободившимся хлоридом, образуя ангидрид кислоты и высвобождая регенерированную молекулу ДМФ. ^[10] По сравнению с тионилхлоридом оксалилхлорид является более дорогим, но также является более мягким реагентом и, следовательно, более селективным.

Другие лабораторные методы

В качестве источника хлоридов можно использовать хлорангидриды кислот. ^[15] Таким образом, ацетилхлорид можно перегнать из смеси бензоилхлорида и уксусной кислоты : ^[9]

${\displaystyle {\ce {CH3CO2H + C6H5COCl -> CH3COCl + C6H5CO2H}}}$

Другие методы, которые не образуют HCl, включают реакцию Аппеля : ^[16]

${\displaystyle {\ce {RCO2H + Ph3P + CCl4 -> RCOCl + Ph3PO + HCCl3}}}$

Другой вариант – использование цианурхлорида : ^[17]

${\displaystyle {\ce {RCO2H + C3N3Cl3 -> RCOCl + C3N3Cl2OH}}}$

Реакции

Ацилхлорид — реактивные и универсальные реагенты. ^[18] Ацилхлориды обладают большей реакционной способностью, чем другие производные карбоновых кислот, такие как ангидриды кислот , сложные эфиры или амиды :

Нуклеофильные реакции

Хлорангидриды кислот полезны для получения амидов, эфиров, ангидридов. В результате этих реакций образуется хлорид, что может быть нежелательно. Ацилхлориды гидролизуются с образованием карбоновой кислоты:

Этот гидролиз обычно является скорее неприятным, чем преднамеренным. Ацилхлориды используются для получения ангидридов кислот , амидов и сложных эфиров путем взаимодействия хлорангидридов с солью карбоновой кислоты , амином или спиртом соответственно.

Механизм

Полагают, что алкоголиз ацилгалогенидов (алкоксидегалогенирование) протекает по S _N 2 -механизму (схема 10). ^[19] ⁠ Однако механизм также может быть тетраэдрическим или SN 1 в высокополярных растворителях ^[20] ⁠ (хотя реакция SN ₂ включает согласованную реакцию, тетраэдрический путь присоединения-элиминирования включает различимый промежуточный продукт). ^[21]

Основания, такие как пиридин или N,N -диметилформамид, катализируют ацилирование . ^{[14] [10]} Эти реагенты активируют ацилхлорид посредством механизма нуклеофильного катализа. Амин атакует карбонильную связь и предположительно ^[22] ⁠ сначала образует временный тетраэдрический промежуточный продукт, затем образует четвертичную ациламмониевую соль за счет смещения уходящей группы. Эта четвертичная ациламмониевая соль более восприимчива к атаке спиртов или других нуклеофилов.

Использование двух фаз (водной для амина и органической для ацилхлорида) называется реакцией Шоттена-Баумана . Этот подход используется при изготовлении нейлона с помощью так называемого трюка с нейлоновой веревкой . ^[23] ⁠

Преобразование в кетоны

Углеродные нуклеофилы, такие как реактивы Гриньяра , преобразуют ацилхлориды в кетоны , которые, в свою очередь, подвержены воздействию второго эквивалента с образованием третичного спирта . Реакция ацилгалогенидов с некоторыми кадмийорганическими реагентами прекращается на кетоновой стадии. ^[24] Реакция с реагентами Гилмана также приводит к образованию кетонов, что отражает низкую нуклеофильность этих медьорганических соединений лития. ^[14]

Снижение

Ацилхлориды восстанавливают алюмогидридом лития и диизобутилалюминийгидридом с образованием первичных спиртов. Три-трет-бутоксиалюминийгидрид лития , объемистый донор гидрида, восстанавливает ацилхлориды до альдегидов, как и восстановление Розенмунда с использованием газообразного водорода над отравленным палладиевым катализатором. ^[25]

Редукция Розенмунда

Ацилирование аренов

В случае кислотных катализаторов Льюиса , таких как хлорид железа или хлорид алюминия , ацилхлориды участвуют в ацилировании Фриделя-Крафтса с образованием арилкетонов: ^{[12] [14]}

Из-за суровых условий и реакционной способности промежуточных продуктов эта весьма полезная реакция имеет тенденцию быть беспорядочной и небезопасной для окружающей среды.

Окислительное присоединение

Ацилхлориды реагируют с центрами низковалентных металлов с образованием ацильных комплексов переходных металлов . Показательным является окислительное присоединение ацетилхлорида к комплексу Васки , превращающее плоский квадратный Ir(I) в октаэдрический Ir(III): [ ^26]

${\displaystyle {\ce {IrCl(CO)(PPh3)2 + CH3COCl -> CH3COIrCl2(CO)(PPh3)2}}}$

Опасности

Низкомолекулярные ацилхлориды часто являются слезоточивыми веществами и бурно реагируют с водой, спиртами и аминами.

Рекомендации

1. Номенклатура органической химии , R-5.7.6 Галогенангидриды
2. Сих, Джон К. (15 апреля 2001 г.), «Формилхлорид», в John Wiley & Sons, Ltd (ред.), Энциклопедия реагентов для органического синтеза , John Wiley & Sons, Ltd, doi : 10.1002/047084289x .рф026, ISBN 9780471936237
3. Ричард О.К. Норман; Джеймс М. Коксон (16 сентября 1993 г.). Принципы органического синтеза, 3-е издание. ЦРК Пресс. п. 371. ИСБН 978-0-7487-6162-3.
4. Ван, Хун-Ён; Се, Минь-Хао; Ло, Ши-Нэн; Цзоу, Пей; Лю, Я-Лин (2009). «3,5-динитробензоилхлорид». Acta Crystallographica Раздел E. 65 (10): о2460. дои : 10.1107/S1600536809036228. ПМК 2970283 . ПМИД  21577915. 
5. Патент США 5672749, Филип Р. ДеВру, У. Брайан Уэйтс, Роберт Э. Янг, «Способ получения ацетилхлорида» 
6. Самель, Ульф-Райнер; Колер, Уолтер; Геймер, Армин Отто; Койзер, Ульрих (2005). «Пропионовая кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a22_223. ISBN 978-3527306732.
7. Маки, Такао; Такеда, Кадзуо (2002). «Бензойная кислота и производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a03_555. ISBN 978-3527306732.
8. Хелферих, Б.; Шефер, В. (1929). «н-Бутирлхлорид». Органические синтезы . 9:32 . дои :10.15227/orgsyn.009.0032.
9. Мартин Анселл (1972). «Получение ацилгалогенидов». У Саула Патая (ред.). Ацилгалогениды . Химия функциональных групп ПАТАИ. стр. 35–68. дои : 10.1002/9780470771273.ch2. ISBN 9780470771273.
10. Клейден, Джонатан (2001). Органическая химия . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. стр. 276–296. ISBN 0-19-850346-6.
11. Дж. С. Пизи, Синтетические реагенты, Vol. 1, Холстед Пресс, Нью-Йорк, 1974.
12. Аллен, CFH; Баркер, МЫ (1932). «Дезоксибензоин». Органические синтезы . 12:16 . дои :10.15227/orgsyn.012.0016.
13. Адамс, Роджер (1923). «п-нитробензоилхлорид». Органические синтезы . 3 : 75. дои : 10.15227/orgsyn.003.0075.
14. Бойд, Роберт В.; Моррисон, Роберт (1992). Органическая химия . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Прентис Холл. стр. 666–762. ISBN 0-13-643669-2.
15. LP Киридес (1940). «Фумарилхлорид». Органические синтезы . 20:51 . дои :10.15227/orgsyn.020.0051.
16. «Тетрахлорид трифенилфосфина-углерода Ташнер, Майкл Дж. e-EROS: Энциклопедия реагентов для органического синтеза , 2001
17. К. Венкатараман; Д. Р. Вагл (1979). «Цианурхлорид: полезный реагент для превращения карбоновых кислот в хлориды, сложные эфиры, амиды и пептиды». Тетраэдр Летт. 20 (32): 3037–3040. дои : 10.1016/S0040-4039(00)71006-9.
18. Зоннтаг, Норман О.В. (1 апреля 1953 г.). «Реакции хлоридов алифатических кислот». Химические обзоры . 52 (2): 237–416. дои : 10.1021/cr60162a001. ISSN  0009-2665.
19. Бентли, Т. Уильям; Ллевеллин, Гарет; Макалистер, Дж. Энтони (январь 1996 г.). «Механизм SN2 алкоголиза, аминолиза и гидролиза ацетилхлорида». Журнал органической химии . 61 (22): 7927–7932. дои : 10.1021/jo9609844. ISSN  0022-3263. ПМИД  11667754.
20. CH Бэмфорд и CFH Типпер, Комплексная химическая кинетика: образование эфиров, гидролиз и родственные реакции, Elsevier, Амстердам, 1972.
21. Фокс, Джозеф М.; Дмитренко Ольга; Ляо, Лянь-ань; Бах, Роберт Д. (октябрь 2004 г.). «Вычислительные исследования нуклеофильного замещения карбонильного углерода: механизм SN 2 в сравнении с тетраэдрическим промежуточным продуктом в органическом синтезе». Журнал органической химии . 69 (21): 7317–7328. дои : 10.1021/jo049494z. ISSN  0022-3263. ПМИД  15471486.
22. Хаббард, Патрисия; Бриттен, Уильям Дж. (февраль 1998 г.). «Механизм катализируемого амином образования сложного эфира из хлорангидрида и спирта». Журнал органической химии . 63 (3): 677–683. дои : 10.1021/jo9716643. ISSN  0022-3263. ПМИД  11672060.
23. Морган, Пол В.; Кволек, Стефани Л. (апрель 1959 г.). «Трюк с нейлоновой веревкой: демонстрация конденсационной полимеризации». Журнал химического образования . 36 (4): 182. Бибкод : 1959ЖЧЭд..36..182М. дои : 10.1021/ed036p182. ISSN  0021-9584.
24. Дэвид А. Ширли (2011). «Синтез кетонов из галогенангидридов и металлоорганических соединений магния, цинка и кадмия». Орг. Реакции : 28–58. дои : 10.1002/0471264180.или008.02. ISBN 978-0471264187.
25. Уильям Ройш. «Производные карбоновой кислоты». Виртуальный текст органической химии . Мичиганский государственный университет . Архивировано из оригинала 16 мая 2016 г. Проверено 19 февраля 2009 г.
26. Хартвиг, Джон (2010). Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Нью-Йорк: Университетские научные книги. п. 1160. ИСБН 978-1-938787-15-7.