Гафний — химический элемент ; он имеет символ Hf и атомный номер 72. Блестящий , серебристо-серый, четырехвалентный переходный металл , гафний химически похож на цирконий и встречается во многих циркониевых минералах . Его существование было предсказано Дмитрием Менделеевым в 1869 году, хотя оно не было идентифицировано до 1922 года Дирком Костером и Джорджем де Хевеши . [7] [8] что делает его одним из двух последних открытых стабильных элементов. (Элемент рений был открыт в 1908 году Масатакой Огавой , хотя его атомный номер в то время был определен неправильно, и он не был широко признан научным сообществом до тех пор, пока его не открыли заново Уолтер Ноддак , Ида Ноддак и Отто Берг в 1925 году. Это делает несколько сложно сказать, был ли гафний или рений открыт последним.) [9] Гафний назван в честь Гафнии , латинского названия Копенгагена , где он был обнаружен. [10] [11]
Гафний используется в нитях накала и электродах. В некоторых процессах производства полупроводников его оксид используется для интегральных схем размером 45 нанометров и меньшей длиной элементов. Некоторые суперсплавы , используемые для специальных применений, содержат гафний в сочетании с ниобием , титаном или вольфрамом .
Большое сечение захвата нейтронов гафния делает его хорошим материалом для поглощения нейтронов в регулирующих стержнях атомных электростанций , но в то же время требует его удаления из нейтронно-прозрачных, коррозионностойких циркониевых сплавов , используемых в ядерных реакторах .
Гафний — блестящий, серебристый, пластичный металл , устойчивый к коррозии и химически аналогичный цирконию [12] тем, что они имеют одинаковое количество валентных электронов и находятся в одной группе. Кроме того, их релятивистские эффекты схожи: ожидаемое увеличение атомных радиусов от периода 5 до 6 почти точно компенсируется сокращением лантаноидов . Гафний переходит из своей альфа-формы, гексагональной плотноупакованной решетки, в бета-форму, объемноцентрированную кубическую решетку, при 2388 К. [13] На физические свойства образцов металлического гафния заметно влияют примеси циркония, особенно ядерные свойства, поскольку эти два элемента являются одними из самых трудных для разделения из-за их химического сходства. [12]
Заметным физическим различием между этими металлами является их плотность : цирконий имеет примерно половину плотности гафния. Наиболее примечательными ядерными свойствами гафния являются его высокое сечение захвата тепловых нейтронов и то, что ядра нескольких различных изотопов гафния легко поглощают два или более нейтрона каждое. [12] В отличие от этого, цирконий практически прозрачен для тепловых нейтронов и обычно используется для металлических компонентов ядерных реакторов, особенно для оболочек их ядерных топливных стержней .
Гафний вступает в реакцию на воздухе с образованием защитной пленки , препятствующей дальнейшей коррозии . Несмотря на это, металл подвергается воздействию плавиковой кислоты и концентрированной серной кислоты, может окисляться галогенами или сгорать на воздухе. Как и его родственный металл цирконий, мелкодисперсный гафний может самопроизвольно воспламеняться на воздухе. Металл устойчив к концентрированным щелочам .
В результате сокращения лантаноидов химический состав гафния и циркония настолько схож, что их невозможно разделить на основе разных химических реакций. Точки плавления и кипения соединений, а также растворимость в растворителях являются основными различиями в химии этих элементов-близнецов. [14]
Было обнаружено по меньшей мере 40 изотопов гафния с массовым числом от 153 до 192. [15] [16] [17] Пять стабильных изотопов имеют массовые числа от 176 до 180 включительно. Период полураспада радиоактивных изотопов колеблется от 400 мс для 153 Hf [16] до7,0 × 10 16 лет для наиболее стабильного, первичного 174 Hf. [15] [6]
Потухший радионуклид 182 Hf имеет период полураспадаЕго возраст составляет 8,9 ± 0,1 миллиона лет , и он является важным изотопом-трекером для формирования ядер планет . [18] Ядерный изомер 178m2 Hf в течение нескольких лет был в центре споров относительно его потенциального использования в качестве оружия.
По оценкам , гафний составляет около 5,8 частей на миллион верхней коры Земли по массе. Он не существует в виде свободного элемента на Земле, но встречается в твердом растворе с цирконием в природных соединениях циркония , таких как циркон , ZrSiO 4 , в котором обычно около 1–4% Zr заменено Hf. Редко соотношение Hf/Zr увеличивается в процессе кристаллизации с образованием изоструктурного минерала гафнона (Hf,Zr)SiO 4 с атомарным Hf > Zr. [19] Устаревшее название разновидности циркона, содержащей необычно высокое содержание Hf, — альвит . [20]
Основным источником цирконовых (и, следовательно, гафниевых) руд являются месторождения тяжелых минеральных песков , пегматиты , особенно в Бразилии и Малави , и карбонатитовые интрузии, особенно полиметаллическое месторождение Краун в Маунт-Уэлд , Западная Австралия . Потенциальным источником гафния являются трахитовые туфы , содержащие редкие циркон-гафниевые силикаты, эвдиалит или армстронгит , в Даббо в Новом Южном Уэльсе , Австралия. [21]
Тяжелые минеральные пески, рудные месторождения титановых руд , ильменита и рутила дают большую часть добываемого циркония, а следовательно, и большую часть гафния. [22]
Цирконий является хорошим металлом оболочки ядерного топливного стержня, обладающим такими желательными свойствами, как очень низкое сечение захвата нейтронов и хорошая химическая стабильность при высоких температурах. Однако из-за свойств гафния поглощать нейтроны примеси гафния в цирконии сделают его гораздо менее полезным для применения в ядерных реакторах. Таким образом, для их использования в ядерной энергетике необходимо практически полное разделение циркония и гафния. Производство безгафниевого циркония является основным источником гафния. [12]
Химические свойства гафния и циркония почти идентичны, что затрудняет их разделение. [23] Впервые использованные методы — фракционная кристаллизация солей фторида аммония [24] или фракционная перегонка хлорида [25] — не оказались пригодными для промышленного производства. После того, как в 1940-х годах цирконий был выбран в качестве материала для программ ядерных реакторов, необходимо было разработать метод разделения. Для получения гафния были разработаны и до сих пор используются процессы жидкостно-жидкостной экстракции с использованием широкого спектра растворителей. [26] Около половины всего производимого металлического гафния производится как побочный продукт аффинажа циркония. Конечным продуктом разделения является хлорид гафния(IV) . [27] Очищенный хлорид гафния(IV) преобразуется в металл путем восстановления магнием или натрием , как в процессе Кролла . [28]
Дальнейшая очистка осуществляется с помощью химической транспортной реакции , разработанной Аркелем и де Буром : в закрытом сосуде гафний реагирует с йодом при температуре 500 ° C (900 ° F), образуя йодид гафния (IV) ; при температуре вольфрамовой нити при температуре 1700 ° C (3100 ° F) преимущественно происходит обратная реакция, и химически связанные йод и гафний диссоциируют на самородные элементы. Гафний образует твердое покрытие на вольфрамовой нити, и йод может вступать в реакцию с дополнительным гафнием, что приводит к устойчивому кругообороту йода и обеспечению сохранения химического равновесия в пользу производства гафния. [14] [29]
Из-за сжатия лантаноидов ионный радиус гафния (IV) (0,78 ангстрем) почти такой же, как у циркония (IV) (0,79 ангстрем ). [30] Следовательно, соединения гафния(IV) и циркония(IV) имеют очень схожие химические и физические свойства. [30] Гафний и цирконий, как правило, встречаются в природе вместе, и сходство их ионных радиусов делает их химическое разделение довольно трудным. Гафний имеет тенденцию образовывать неорганические соединения со степенью окисления +4. Галогены реагируют с ним с образованием тетрагалогенидов гафния. [30] При более высоких температурах гафний реагирует с кислородом , азотом , углеродом , бором , серой и кремнием . [30] Известны некоторые соединения гафния в низших степенях окисления. [31]
Хлорид гафния (IV) и йодид гафния (IV) находят некоторые применения в производстве и очистке металлического гафния. Это летучие твердые вещества с полимерной структурой. [14] Эти тетрахлориды являются предшественниками различных гафнийорганических соединений, таких как дихлорид гафноцена и тетрабензилгафний.
Белый оксид гафния (HfO 2 ) с температурой плавления 2812 °C и температурой кипения примерно 5100 °C очень похож на цирконий , но немного более основной. [14] Карбид гафния является наиболее тугоплавким из известных бинарных соединений с температурой плавления более 3890 °C, а нитрид гафния является наиболее тугоплавким из всех известных нитридов металлов с температурой плавления 3310 °C. [30] Это привело к предположениям, что гафний или его карбиды могут быть полезны в качестве строительных материалов, которые подвергаются очень высоким температурам. Смешанный карбид тантала, карбид гафния ( Ta
4HfC
5) обладает самой высокой температурой плавления среди всех известных в настоящее время соединений - 4263 К (3990 ° C; 7 214 ° F). [32] Недавнее моделирование на суперкомпьютере предполагает наличие сплава гафния с температурой плавления 4400 К. [33]
В своем докладе « Периодический закон химических элементов» в 1869 году Дмитрий Менделеев неявно предсказал существование более тяжелых аналогов титана и циркония. Во время своей формулировки в 1871 году Менделеев считал, что элементы упорядочены по их атомным массам , и поместил лантан (элемент 57) на место ниже циркония. Точное размещение элементов и расположение недостающих элементов осуществлялось путем определения удельного веса элементов и сравнения химических и физических свойств. [34]
Рентгеновская спектроскопия , проведенная Генри Мозли в 1914 году, показала прямую зависимость между спектральной линией и эффективным зарядом ядра . Это привело к тому, что ядерный заряд или атомный номер элемента стал использоваться для определения его места в периодической таблице. С помощью этого метода Мозли определил количество лантаноидов и показал пробелы в последовательности атомных номеров под номерами 43, 61, 72 и 75. [35]
Обнаружение пробелов привело к обширным поискам недостающих элементов. В 1914 году несколько человек заявили об открытии после того, как Генри Мозли предсказал пробел в таблице Менделеева для еще не открытого на тот момент элемента 72. [36] Жорж Урбен утверждал, что он нашел элемент 72 в редкоземельных элементах в 1907 году и опубликовал свои результаты по целлию. в 1911 году. [37] Ни спектры, ни химическое поведение, которые он утверждал, не соответствовали элементу, обнаруженному позже, и поэтому его утверждение было отклонено после давних споров. [38] Споры возникли отчасти потому, что химики отдавали предпочтение химическим методам, которые привели к открытию целтия , в то время как физики полагались на использование нового метода рентгеновской спектроскопии, который доказал, что вещества, открытые Урбеном, не содержали элемента 72. [38] В 1921 году Чарльз Р. Бери [39] [40] предположил, что элемент 72 должен напоминать цирконий и, следовательно, не входить в группу редкоземельных элементов . К началу 1923 года Нильс Бор и другие согласились с Бери. [41] [42] Эти предложения были основаны на теориях атома Бора, которые были идентичны теориям химика Чарльза Бери, [39] рентгеновской спектроскопии Мозли и химическим аргументам Фридриха Панета . [43] [44]
Воодушевленные этими предположениями, а также повторным появлением в 1922 году заявлений Урбена о том, что элемент 72 был редкоземельным элементом, открытым в 1911 году, Дирк Костер и Георг фон Хевеши были мотивированы искать новый элемент в циркониевых рудах. [45] Гафний был открыт ими обоими в 1923 году в Копенгагене, Дания, что подтвердило первоначальное предсказание Менделеева 1869 года. [7] [46] В конечном итоге он был обнаружен в цирконе в Норвегии с помощью рентгеновского спектроскопического анализа. [47] Место, где произошло открытие, привело к тому, что элемент был назван в честь латинского названия «Копенгагена», Хафнии , родного города Нильса Бора . [48] Сегодня факультет естественных наук Копенгагенского университета использует в своей печати стилизованное изображение атома гафния. [49]
Гафний был отделен от циркония путем многократной перекристаллизации двойных фторидов аммония или калия Вальдемаром Талем Янценом и фон Хевези. [24] Антон Эдуард ван Аркель и Ян Хендрик де Бур были первыми, кто получил металлический гафний, пропуская пары тетраиодида гафния через нагретую вольфрамовую нить в 1924 году. [25] [29] Этот процесс дифференциальной очистки циркония и гафния все еще находится в стадии разработки. используйте сегодня. [12]
В 1923 году шесть предсказанных элементов все еще отсутствовали в таблице Менделеева: 43 ( технеций ), 61 ( прометий ), 85 ( астат ) и 87 ( франций ) являются радиоактивными элементами и присутствуют в окружающей среде лишь в следовых количествах [50] . ] , таким образом делая элементы 75 ( рений ) и 72 (гафний) двумя последними неизвестными нерадиоактивными элементами.
Большая часть производимого гафния используется при изготовлении стержней управления ядерных реакторов . [26]
Несколько деталей способствуют тому, что существует лишь несколько технических применений гафния: во-первых, близкое сходство между гафнием и цирконием позволяет использовать более распространенный цирконий для большинства применений; во-вторых, гафний впервые стал доступен в виде чистого металла после использования в атомной промышленности циркония, не содержащего гафния, в конце 1950-х годов. Более того, низкая численность и сложные методы разделения делают его дефицитным товаром. [12] Когда после катастрофы на Фукусиме спрос на цирконий, не содержащий гафния, упал , цена на гафний резко выросла с примерно 500–600 долларов США/кг в 2014 году до примерно 1000 долларов США/кг в 2015 году. [51]
Ядра нескольких изотопов гафния могут поглощать несколько нейтронов. Это делает гафний хорошим материалом для стержней управления ядерных реакторов. Его сечение захвата нейтронов (Capture Resonance Integral I o ≈ 2000 барн) [52] примерно в 600 раз больше, чем у циркония (другими элементами, хорошими поглотителями нейтронов для стержней управления, являются кадмий и бор ). Отличные механические свойства и исключительная коррозионная стойкость позволяют использовать его в суровых условиях водо-водяных реакторов . [26] Немецкий исследовательский реактор FRM II использует гафний в качестве поглотителя нейтронов. [53] В военных реакторах, особенно в реакторах подводных лодок ВМС США, также распространено замедление слишком высоких скоростей реактора. [54] [55] Его редко можно встретить в гражданских реакторах, заметным исключением является первая активная зона Атомной электростанции Шиппорта (конверсия военно-морского реактора). [56]
Гафний используется в сплавах с железом , титаном , ниобием , танталом и другими металлами. Сплав, используемый для сопел жидкостных ракетных двигателей, например, главного двигателя лунных модулей Аполлона , представляет собой сплав C103, который состоит из 89% ниобия, 10% гафния и 1% титана. [57]
Небольшие добавки гафния повышают прилипание защитных оксидных накипи к сплавам на основе никеля. Таким образом, он улучшает коррозионную стойкость, особенно в условиях циклических температур, которые имеют тенденцию разрушать оксидные отложения, вызывая термические напряжения между объемным материалом и оксидным слоем. [58] [59] [60]
Соединения на основе гафния используются в затворах транзисторов в качестве изоляторов в интегральных схемах поколения 45 нм (и ниже) от Intel , IBM и других. [61] [62] Соединения на основе оксида гафния представляют собой практичные диэлектрики с высоким коэффициентом k , позволяющие снизить ток утечки затвора, что повышает производительность в таких масштабах. [63] [64] [65]
Изотопы гафния и лютеция (наряду с иттербием ) также используются в изотопной геохимии и геохронологических приложениях, при датировании лютеция-гафния . Его часто используют в качестве индикатора изотопной эволюции мантии Земли во времени. [66] Это потому, что 176 Lu распадается до 176 Hf с периодом полураспада примерно 37 миллиардов лет. [67] [68] [69]
В большинстве геологических материалов циркон является доминирующим хозяином гафния (> 10 000 частей на миллион) и часто находится в центре внимания исследований гафния в геологии . [70] Гафний легко замещается в кристаллическую решетку циркона и поэтому очень устойчив к подвижности и загрязнению гафния. Циркон также имеет чрезвычайно низкое соотношение Lu/Hf, что делает любую поправку на исходный лютеций минимальной. Хотя систему Lu/Hf можно использовать для расчета « возраста модели », то есть времени, в которое она была получена из данного изотопного резервуара, такого как истощенная мантия , эти «возрасты» не несут того же геологического значения, что и другие. геохронологические методы, поскольку результаты часто дают смеси изотопов и, таким образом, определяют средний возраст материала, из которого они были получены.
Гранат — еще один минерал, содержащий значительное количество гафния, действующего как геохронометр. Высокие и переменные соотношения Lu/Hf, обнаруженные в гранате, делают его полезным для датирования метаморфических событий. [71]
Благодаря своей термостойкости и сродству к кислороду и азоту гафний является хорошим поглотителем кислорода и азота в газонаполненных лампах и лампах накаливания . Гафний также используется в качестве электрода при плазменной резке из-за его способности отдавать электроны в воздух. [72]
Высокое энергетическое содержание 178 м2 Hf вызвало обеспокоенность программы, финансируемой DARPA в США. Эта программа в конечном итоге пришла к выводу, что использование вышеупомянутого ядерного изомера гафния площадью 178 м2 Hf для создания высокомощного оружия с рентгеновскими пусковыми механизмами (применение индуцированного гамма-излучения ) было неосуществимо из-за его дороговизны. См. полемику о гафнии .
Металлоценовые соединения гафния можно получить из тетрахлорида гафния и различных видов лигандов циклопентадиенового типа . Возможно, самым простым металлоценом гафния является дихлорид гафноцена. Металлоцены гафния являются частью большой коллекции металлоценовых катализаторов с переходными металлами группы 4 [73] , которые используются во всем мире в производстве полиолефиновых смол, таких как полиэтилен и полипропилен .
Пиридиламидогафниевый катализатор можно использовать для контролируемой изоселективной полимеризации пропилена, который затем можно объединить с полиэтиленом для получения гораздо более прочного переработанного пластика. [74]
Диселенид гафния изучается в спинтронике благодаря его волне зарядовой плотности и сверхпроводимости . [75]
При обработке гафния необходимо соблюдать осторожность , поскольку он пирофорен : мелкие частицы могут самопроизвольно воспламеняться при контакте с воздухом. Соединения, содержащие этот металл, редко встречаются у большинства людей. Чистый металл не считается токсичным, но с соединениями гафния следует обращаться так, как если бы они были токсичными, поскольку ионные формы металлов обычно подвергаются наибольшему риску токсичности, а для соединений гафния проводились ограниченные испытания на животных. [76]
Люди могут подвергнуться воздействию гафния на рабочем месте при дыхании, глотании, контакте с кожей и глазами. Управление по охране труда (OSHA) установило законный предел ( предел допустимого воздействия ) воздействия гафния и его соединений на рабочем месте в размере TWA 0,5 мг/м 3 в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда (NIOSH) установил тот же рекомендуемый предел воздействия (REL). При уровнях 50 мг/м 3 гафний сразу опасен для жизни и здоровья . [77]
{{cite journal}}
: CS1 maint: bot: исходный статус URL неизвестен ( ссылка )