stringtranslate.com

Циклопентадиен

Циклопентадиен — органическое соединение с формулой C5H6 . [6] Его часто сокращают до CpH , поскольку циклопентадиенильный анион сокращается до Cp− .

Эта бесцветная жидкость имеет сильный и неприятный запах . При комнатной температуре этот циклический диен в течение нескольких часов димеризуется , давая дициклопентадиен через реакцию Дильса-Альдера . Этот димер может быть восстановлен путем нагревания, давая мономер.

Соединение в основном используется для производства циклопентена и его производных. Он широко используется в качестве предшественника циклопентадиенильного аниона (Cp − ), важного лиганда в циклопентадиенильных комплексах в металлоорганической химии . [7]

Производство и реакции

Мономер циклопентадиена в ледяной бане

Производство циклопентадиена обычно не отличается от дициклопентадиена , поскольку они взаимопревращаются. Их получают из каменноугольной смолы (около 10–20 г/ т ) и паровым крекингом нафты (около 14 кг/т). [8] Для получения мономера циклопентадиена коммерческий дициклопентадиен крекируется путем нагревания примерно до 180 °C. Мономер собирается путем перегонки и вскоре после этого используется. [9] При этом целесообразно использовать какую-либо форму фракционирующей колонны для удаления орошаемого некрекированного димера.

Сигматропная перегруппировка

Атомы водорода в циклопентадиене подвергаются быстрым [1,5]-сигматропным сдвигам . Однако гидридный сдвиг достаточно медленный при 0 °C, что позволяет селективно манипулировать алкилированными производными. [10]

Диенселективная реакция Дильса-Альдера в общем синтезе простагландина F2α по Кори

Еще более подвижными являются производные C 5 H 5 E(CH 3 ) 3 (E = Si , Ge , Sn ), в которых более тяжелый элемент мигрирует от углерода к углероду с низким активационным барьером.

Реакция Дильса-Альдера

Циклопентадиен является высокореактивным диеном в реакции Дильса-Альдера , поскольку для достижения геометрии огибающей переходного состояния требуется минимальное искажение диена по сравнению с другими диенами. [11] Известно, что циклопентадиен димеризуется. Превращение происходит за часы при комнатной температуре, но мономер может храниться в течение дней при температуре −20 °C. [8]

Депротонирование

Соединение является необычно кислым (p K a  = 16) для углеводорода , что объясняется высокой стабильностью ароматического циклопентадиенильного аниона C
5ЧАС−
5. Депротонирование может быть достигнуто с помощью различных оснований, как правило, гидрида натрия , металлического натрия и бутиллития . Соли этого аниона имеются в продаже, включая циклопентадиенид натрия и циклопентадиенид лития . Они используются для приготовления циклопентадиенильных комплексов .

Производные металлоцена

Металлоцены и родственные производные циклопентадиенила были тщательно исследованы и представляют собой краеугольный камень металлоорганической химии благодаря своей высокой стабильности. Первый охарактеризованный металлоцен, ферроцен , был получен способом, которым получаются многие другие металлоцены, путем объединения производных щелочных металлов формы MC 5 H 5 с дигалогенидами переходных металлов : [12] Как типичный пример, никелоцен образуется при обработке хлорида никеля (II) циклопентадиенидом натрия в ТГФ . [13]

NiCl 2 + 2 NaC 5 H 5 → Ni(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl

Известны металлоорганические комплексы, включающие как циклопентадиенильный анион, так и сам циклопентадиен, одним из примеров которых является производное родоцена, полученное из мономера родоцена в протонных растворителях . [14]

Органический синтез

Это был исходный материал в синтезе додекаэдрана Лео Пакетта в 1982 году . [15] Первый шаг включал восстановительную димеризацию молекулы с образованием дигидрофульвалена , а не простое присоединение с образованием дициклопентадиена.

Начало синтеза додекаэдрана Пакетта в 1982 году. Обратите внимание на димеризацию циклопентадиена на этапе 1 в дигидрофульвален.

Использует

Помимо использования в качестве предшественника катализаторов на основе циклопентадиенила, основное коммерческое применение циклопентадиена заключается в качестве предшественника сомономеров . Полугидрогенизация дает циклопентен . Реакция Дильса-Альдера с бутадиеном дает этилиденнорборнен , сомономер в производстве каучуков EPDM .

Производные

Структура t -Bu 3 C 5 H 3 , прототипичного объемного циклопентадиена [16]

Циклопентадиен может замещать один или несколько атомов водорода, образуя производные с ковалентными связями:

Большинство из этих замещенных циклопентадиенов также могут образовывать анионы и присоединяться к циклопентадиенильным комплексам .

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abcdefg Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0170". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Уильям М. Хейнс (2016). CRC Handbook of Chemistry and Physics [ Физические константы органических соединений ]. Том 97. CRC Press/Taylor and Francis. стр. 276 (3-138). ISBN 978-1498754286.
  3. ^ abc Уильям М. Хейнс; Дэвид Р. Лид; Томас Дж. Бруно, ред. (2016). CRC справочник по химии и физике: готовый справочник химических и физических данных (2016-2017, 97-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC  930681942.
  4. ^ Фаустов, Валерий И.; Егоров, Михаил П.; Нефедов, Олег М.; Молин, Юрий Н. (2000). «Ab initio G2 и DFT расчеты электронного сродства циклопентадиена, силола, гермола и их 2,3,4,5-тетрафенилзамещенных аналогов: структура, стабильность и параметры ЭПР радикальных анионов». Phys. Chem. Chem. Phys . 2 (19): 4293–4297. Bibcode :2000PCCP....2.4293F. doi :10.1039/b005247g.
  5. ^ "Циклопентадиен". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  6. ^ LeRoy H. Scharpen и Victor W. Laurie (1965): «Структура циклопентадиена». Журнал химической физики , том 43, выпуск 8, страницы 2765–2766. doi :10.1063/1.1697207.
  7. ^ Хартвиг, Дж. Ф. (2010). Органопереходная металлическая химия: от связывания к катализу . Нью-Йорк, Нью-Йорк: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  8. ^ аб Хёнике, Дитер; Фёдиш, Ринго; Клаус, Питер; Олсон, Майкл. «Циклопентадиен и Циклопентен». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a08_227. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ Моффетт, Роберт Брюс (1962). «Циклопентадиен и 3-хлорциклопентен». Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 238.
  10. ^ Кори, Э.Дж.; Вайншенкер, Нью-Мексико; Шааф, ТК; Хубер, В. (1969). «Стереоконтролируемый синтез простагландинов F-2a и E-2 (dl)». Журнал Американского химического общества . 91 (20): 5675–5677. дои : 10.1021/ja01048a062. ПМИД  5808505.
  11. ^ Левандовски, Брайан; Хоук, Кен (2015). «Теоретический анализ моделей реакционной способности в реакциях Дильса–Альдера циклопентадиена, циклогексадиена и циклогептадиена с симметричными и несимметричными диенофилами». J. Org. Chem. 80 (7): 3530–3537. doi :10.1021/acs.joc.5b00174. PMID  25741891.
  12. ^ Джиролами, GS ; Раухфусс, TB; Анджеличи, RJ (1999). Синтез и техника в неорганической химии . Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-48-2.
  13. ^ Джолли, У. Л. (1970). Синтез и характеристика неорганических соединений . Энглвуд Клиффс, Нью-Джерси: Prentice-Hall. ISBN 0-13-879932-6.
  14. ^ Колле, У.; Груб, Дж. (1985). «Перметилметаллоцен: 5. Реакции катионов декаметилрутения». J. Organomet. Chem. 289 (1): 133–139. doi :10.1016/0022-328X(85)88034-7.
  15. ^ Paquette, LA ; Wyvratt, MJ (1974). «Реакции домино Дильса–Альдера. I. Приложения к быстрому построению поликонденсированных циклопентаноидных систем». J. Am. Chem. Soc. 96 (14): 4671–4673. doi :10.1021/ja00821a052.
  16. ^ Райнерс, Маттис; Эрлих, Нико; Уолтер, Марк Д. (2018). «Синтез выбранных переходных металлов и соединений главной группы с синтетическими применениями». Неорганические синтезы . Т. 37. стр. 199. doi :10.1002/9781119477822.ch8. ISBN 978-1-119-47782-2. S2CID  105376454.

Внешние ссылки