stringtranslate.com

Гетерогенный катализ

Гидрирование этилена на каталитической твердой поверхности (1) Адсорбция (2) Реакция (3) Десорбция

Гетерогенный катализ — это катализ , в котором фаза катализаторов отличается от фазы реагентов или продуктов . [ 1] Процесс контрастирует с гомогенным катализом , в котором реагенты, продукты и катализатор существуют в одной и той же фазе. Фаза различает не только твердые , жидкие и газообразные компоненты, но и несмешивающиеся смеси (например, масло и вода ) или любые места, где присутствует интерфейс.

Гетерогенный катализ обычно включает твердофазные катализаторы и газофазные реагенты. [2] В этом случае происходит цикл молекулярной адсорбции, реакции и десорбции, происходящих на поверхности катализатора. Термодинамика, массоперенос и теплоперенос влияют на скорость (кинетику) реакции .

Гетерогенный катализ очень важен, поскольку он обеспечивает более быстрое, крупномасштабное производство и селективное образование продукта. [3] Примерно 35% мирового ВВП зависит от катализа. [4] Производство 90% химикатов (по объему) осуществляется с помощью твердых катализаторов. [2] Химическая и энергетическая промышленность в значительной степени зависят от гетерогенного катализа. Например, процесс Габера-Боша использует катализаторы на основе металлов в синтезе аммиака , важного компонента удобрений; в 2016 году было произведено 144 миллиона тонн аммиака. [5]

Адсорбция

Адсорбция является важным этапом гетерогенного катализа. Адсорбция — это процесс, при котором молекула газовой (или растворенной) фазы (адсорбат) связывается с атомами твердой (или жидкой) поверхности (адсорбентом). Обратной адсорбцией является десорбция , при которой адсорбат отделяется от адсорбента. В реакции, протекающей с помощью гетерогенного катализа, катализатором является адсорбент, а реагентами — адсорбат.

Типы адсорбции

Признаются два типа адсорбции: физическая адсорбция , слабосвязанная адсорбция, и хемосорбция , сильносвязанная адсорбция. Многие процессы в гетерогенном катализе лежат между двумя крайностями. Модель Леннарда-Джонса обеспечивает базовую структуру для прогнозирования молекулярных взаимодействий как функции атомного разделения. [6]

Физическая сорбция

При физадсорбции молекула притягивается к атомам поверхности посредством сил Ван-дер-Ваальса . К ним относятся диполь-дипольные взаимодействия, индуцированные дипольные взаимодействия и силы дисперсии Лондона. Обратите внимание, что между адсорбатом и адсорбентом не образуется никаких химических связей, и их электронные состояния остаются относительно невозмущенными. Типичные энергии для физадсорбции составляют от 3 до 10 ккал/моль. [2] При гетерогенном катализе, когда молекула реагента физадсорбируется на катализаторе, обычно говорят, что она находится в состоянии предшественника, промежуточном энергетическом состоянии перед хемосорбцией, более прочно связанной адсорбцией. [6] Из состояния предшественника молекула может либо подвергнуться хемосорбции, либо десорбции, либо миграции по поверхности. [7] Природа состояния предшественника может влиять на кинетику реакции. [7]

Хемосорбция

Когда молекула приближается достаточно близко к поверхностным атомам, так что их электронные облака перекрываются, может произойти хемосорбция. При хемосорбции адсорбат и адсорбент делят электроны, что означает образование химических связей . Типичные энергии для хемосорбции находятся в диапазоне от 20 до 100 ккал/моль. [2] Два случая хемосорбции:

Поверхностные реакции

Координата реакции. (A) Некатализируемая (B) Катализируемая (C) Катализируемая с дискретными промежуточными продуктами (переходными состояниями)

Большинство реакций на поверхности металлов происходят путем распространения цепи , в которой каталитические промежуточные продукты циклически производятся и расходуются. [8] Для A + B → C можно описать два основных механизма поверхностных реакций. [2]

Большинство гетерогенно катализируемых реакций описываются моделью Ленгмюра-Хиншельвуда. [9]

В гетерогенном катализе реагенты диффундируют из объемной жидкой фазы, чтобы адсорбироваться на поверхности катализатора. Адсорбционный центр не всегда является активным каталитическим центром, поэтому молекулы реагентов должны мигрировать через поверхность к активному центру. На активном центре молекулы реагентов будут реагировать с образованием молекулы(молекул) продукта, следуя более энергетически легкому пути через каталитические промежуточные продукты (см. рисунок справа). Затем молекулы продукта десорбируются с поверхности и диффундируют. Сам катализатор остается нетронутым и свободным для проведения дальнейших реакций. Транспортные явления, такие как перенос тепла и массы, также играют роль в наблюдаемой скорости реакции.

Конструкция катализатора

Структура цеолита. Распространенный материал-носитель катализатора в гидрокрекинге. Также действует как катализатор в алкилировании и изомеризации углеводородов.

Катализаторы не активны по отношению к реагентам по всей своей поверхности; только определенные места обладают каталитической активностью, называемые активными центрами . Площадь поверхности твердого катализатора оказывает сильное влияние на количество доступных активных центров. В промышленной практике твердые катализаторы часто делают пористыми, чтобы максимизировать площадь поверхности, обычно достигая 50–400 м 2 /г. [2] Некоторые мезопористые силикаты , такие как MCM-41, имеют площадь поверхности более 1000 м 2 /г. [10] Пористые материалы экономически эффективны из-за их высокого отношения площади поверхности к массе и повышенной каталитической активности.

Во многих случаях твердый катализатор диспергируют на носителе для увеличения площади поверхности (распределения числа активных участков) и обеспечения стабильности. [2] Обычно носители катализаторов представляют собой инертные материалы с высокой температурой плавления, но они также могут быть каталитическими сами по себе. Большинство носителей катализаторов являются пористыми (часто на основе углерода, кремния, цеолита или оксида алюминия) [4] и выбираются из-за их высокого отношения площади поверхности к массе. Для данной реакции пористые носители должны быть выбраны таким образом, чтобы реагенты и продукты могли входить в материал и выходить из него.

Часто вещества намеренно добавляются в реакционную смесь или на катализатор, чтобы повлиять на каталитическую активность, селективность и/или стабильность. Эти соединения называются промоторами. Например, оксид алюминия (Al 2 O 3 ) добавляется во время синтеза аммиака для обеспечения большей стабильности за счет замедления процессов спекания на Fe-катализаторе. [2]

Принцип Сабатье можно считать одним из краеугольных камней современной теории катализа. [11] Принцип Сабатье гласит, что взаимодействие поверхности и адсорбатов должно быть оптимальным: не слишком слабым, чтобы быть инертным по отношению к реагентам, и не слишком сильным, чтобы отравить поверхность и избежать десорбции продуктов. [12] Утверждение о том, что взаимодействие поверхности и адсорбата должно быть оптимальным, является качественным. Обычно число адсорбатов и переходных состояний , связанных с химической реакцией, велико, поэтому оптимум должен быть найден в многомерном пространстве. Проектирование катализатора в таком многомерном пространстве не является вычислительно жизнеспособной задачей. Кроме того, такой процесс оптимизации был бы далек от интуитивного. Масштабные соотношения используются для уменьшения размерности пространства проектирования катализатора. [13] Такие соотношения являются корреляциями между энергиями связи адсорбатов (или между энергиями связи адсорбатов и переходными состояниями, также известными как соотношения BEP ) [14], которые «достаточно похожи», например, масштабирование OH против OOH. [15] Применение масштабных соотношений к задачам проектирования катализаторов значительно снижает размерность пространства (иногда до 1 или 2). [16] Можно также использовать микрокинетическое моделирование, основанное на таких масштабных соотношениях, чтобы учесть кинетику, связанную с адсорбцией, реакцией и десорбцией молекул при определенных условиях давления или температуры. [17] Такое моделирование затем приводит к хорошо известным вулканическим графикам, на которых оптимум, качественно описанный принципом Сабатье, называется «вершиной вулкана». Масштабные соотношения можно использовать не только для связи энергетики радикальных поверхностно-адсорбированных групп (например, O*,OH*), [13] , но и для связи энергетики молекул с замкнутой оболочкой между собой или с соответствующими радикальными адсорбатами. [18] Недавней задачей для исследователей в области каталитических наук является «разрыв» масштабных соотношений. [19] Корреляции, которые проявляются в масштабных соотношениях, ограничивают пространство проектирования катализатора, не давая достичь «вершины вулкана». Нарушение масштабных соотношений может относиться либо к проектированию поверхностей или мотивов, которые не следуют масштабному соотношению, либо к тем, которые следуют другому масштабному соотношению (чем обычное соотношение для связанных адсорбатов) в правильном направлении: такому, которое может приблизить нас к вершине вулкана реактивности. [16] В дополнение к изучению каталитической реактивности масштабные соотношения могут использоваться для изучения и скрининга материалов на селективность по отношению к специальному продукту.[20] Существуют особые комбинации энергий связи, которые благоприятствуют определенным продуктам по сравнению с другими. Иногда набор энергий связи, которые могут изменить селективность по отношению к определенному продукту, «масштабируются» друг с другом, таким образом, чтобы улучшить селективность, необходимо нарушить некоторые соотношения масштабирования; примером этого является масштабирование между окислительными активационными энергиями метана и метанола, которое приводит к отсутствию селективности при прямом превращении метана в метанол. [21]

Деактивация катализатора

Дезактивация катализатора определяется как потеря каталитической активности и/или селективности с течением времени.

Вещества, которые снижают скорость реакции, называются ядами . Яды хемосорбируются на поверхности катализатора и уменьшают количество доступных активных участков для связывания молекул реагентов. [22] К распространенным ядам относятся элементы V, VI и VII групп (например, S, O, P, Cl), некоторые токсичные металлы (например, As, Pb) и адсорбирующие виды с множественными связями (например, CO, ненасыщенные углеводороды). [6] [22] Например, сера нарушает производство метанола, отравляя катализатор Cu/ZnO. [23] Вещества, которые увеличивают скорость реакции, называются промоторами . Например, присутствие щелочных металлов в синтезе аммиака увеличивает скорость диссоциации N 2. [23]

Присутствие ядов и промоторов может изменить энергию активации стадии, ограничивающей скорость, и повлиять на селективность катализатора для образования определенных продуктов. В зависимости от количества вещество может быть благоприятным или неблагоприятным для химического процесса. Например, при производстве этилена небольшое количество хемосорбированного хлора будет действовать как промотор, улучшая селективность Ag-катализатора по отношению к этилену по сравнению с CO 2 , в то время как слишком много хлора будет действовать как яд. [6]

Другие механизмы дезактивации катализатора включают:

В промышленности дезактивация катализатора обходится в миллиарды долларов ежегодно из-за остановки процесса и замены катализатора. [22]

Примеры промышленного применения

В промышленности необходимо учитывать множество переменных проектирования, включая конструкцию реактора и катализатора в различных масштабах от субнанометра до десятков метров. Обычные реакторы гетерогенного катализа включают реакторы периодического действия , непрерывного действия и реакторы с псевдоожиженным слоем , в то время как более поздние установки включают реакторы с неподвижным слоем, микроканальные и многофункциональные реакторы . [6] Другими переменными, которые следует учитывать, являются размеры реактора, площадь поверхности, тип катализатора, носитель катализатора, а также условия эксплуатации реактора, такие как температура, давление и концентрации реагентов.

Схематическое изображение гетерогенной каталитической системы от субнанометрового до промышленного масштаба.

Ниже перечислены некоторые крупномасштабные промышленные процессы, включающие гетерогенные катализаторы. [4]

Схема технологического процесса, иллюстрирующая использование катализа в синтезе аммиака (NH 3 )

Другие примеры

Реакции, катализируемые твердое тело-жидкость и жидкость-жидкость

Хотя большинство гетерогенных катализаторов являются твердыми веществами, есть несколько вариаций, которые имеют практическое значение. Для двух несмешивающихся растворов (жидкостей) один несет катализатор, а другой несет реагент. Эта установка является основой двухфазного катализа, реализованного в промышленном производстве масляного альдегида путем гидроформилирования пропилена. [31]

Смотрите также

Ссылки

  1. ↑ Шлёгль, Роберт (9 марта 2015 г.). «Гетерогенный катализ». Angewandte Chemie, международное издание . 54 (11): 3465–3520. дои : 10.1002/anie.201410738. hdl : 11858/00-001M-0000-0025-0A33-6 . ПМИД  25693734.
  2. ^ abcdefghi Ротенберг, Гади (17 марта 2008 г.). Катализ: концепции и зеленые приложения . Вайнхайм [Германия]: Wiley-VCH. ISBN 9783527318247. OCLC  213106542.
  3. ^ Информация., Национальная лаборатория Лоуренса в Беркли. Соединенные Штаты. Министерство энергетики. Офис по научным и техническим вопросам (2003). «Влияние нанонауки на гетерогенный катализ». Science . 299 (5613). Национальная лаборатория Лоуренса в Беркли: 1688–1691. Bibcode :2003Sci...299.1688B. doi :10.1126/science.1083671. OCLC  727328504. PMID  12637733. S2CID  35805920.
  4. ^ abc Ma, Zhen; Zaera, Francisco (2006-03-15), "Гетерогенный катализ металлами", в King, R. Bruce; Crabtree, Robert H.; Lukehart, Charles M.; Atwood, David A. (ред.), Encyclopedia of Inorganic Chemistry , John Wiley & Sons, Ltd, doi :10.1002/0470862106.ia084, ISBN 9780470860786
  5. ^ "Геологическая служба США, сводки по минеральным ресурсам" (PDF) . USGS . Январь 2018 г.
  6. ^ abcde Томас, Дж. М.; Томас, В. Дж. (2014-11-19). Принципы и практика гетерогенного катализа (Второе, исправленное издание). Вайнхайм, Германия. ISBN 9783527683789. OCLC  898421752.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  7. ^ ab Bowker, Michael (2016-03-28). "Роль состояний предшественников в адсорбции, поверхностных реакциях и катализе". Topics in Catalysis . 59 (8–9): 663–670. doi : 10.1007/s11244-016-0538-6 . ISSN  1022-5528. PMID  21386456.
  8. ^ Масел, Ричард И. (22 марта 1996 г.). Принципы адсорбции и реакции на твердых поверхностях. Wiley. ISBN 978-0-471-30392-3. OCLC  32429536.
  9. ^ Петухов, АВ (1997). "Влияние молекулярной подвижности на кинетику электрохимической реакции Ленгмюра–Хиншельвуда". Chemical Physics Letters . 277 (5–6): 539–544. Bibcode :1997CPL...277..539P. doi :10.1016/s0009-2614(97)00916-0. ISSN  0009-2614.
  10. ^ Kresge, CT; Leonowicz, ME; Roth, WJ; Vartuli, JC; Beck, JS (1992). «Упорядоченные мезопористые молекулярные сита, синтезированные с помощью механизма жидкокристаллического шаблона». Nature . 359 (6397): 710–712. Bibcode :1992Natur.359..710K. doi :10.1038/359710a0. ISSN  0028-0836. S2CID  4249872.
  11. ^ Медфорд, Эндрю Дж.; Войводич, Александра; Хуммельшой, Йенс С.; Восс, Йоханнес; Абильд-Педерсен, Франк; Штудт, Феликс; Блигаард, Томас; Нильссон, Андерс; Норсков, Йенс К. (2015). «От принципа Сабатье к прогнозирующей теории гетерогенного катализа переходными металлами». Журнал катализа . 328 : 36–42. дои : 10.1016/j.jcat.2014.12.033 .
  12. ^ Laursen, Anders B.; Man, Isabela Costinela; Trinhammer, Ole L.; Rossmeisl, Jan; Dahl, Søren (2011-10-04). «Принцип Сабатье, проиллюстрированный каталитическим разложением H2O2 на металлических поверхностях». Journal of Chemical Education . 88 (12): 1711–1715. Bibcode : 2011JChEd..88.1711L. doi : 10.1021/ed101010x.
  13. ^ ab Abild-Pedersen, F.; Greeley, J.; Studt, F.; Rossmeisl, J.; Munter, TR; Moses, PG; Skúlason, E.; Bligaard, T.; Nørskov, JK (2007-07-06). "Масштабные свойства энергий адсорбции для молекул, содержащих водород, на поверхностях переходных металлов" (PDF) . Physical Review Letters . 99 (1): 016105. Bibcode :2007PhRvL..99a6105A. doi :10.1103/PhysRevLett.99.016105. PMID  17678168. S2CID  11603704.
  14. ^ Nørskov, Jens K.; Christensen, Claus H.; Bligaard, Thomas; Munter, Ture R. (2008-08-18). "BEP-соотношения для диссоциации N2 над ступенчатыми поверхностями переходных металлов и сплавов". Physical Chemistry Chemical Physics . 10 (34): 5202–5206. Bibcode : 2008PCCP...10.5202M. doi : 10.1039/B720021H. ISSN  1463-9084. PMID  18728861.
  15. ^ Вишванатан, Венкатасубраманиан; Хансен, Хайне Антон; Россмейсл, Ян; Норсков, Йенс К. (2012-07-11). «Универсальность электрокатализа восстановления кислорода на металлических поверхностях». ACS Catalysis . 2 (8): 1654–1660. doi : 10.1021/cs300227s . ISSN  2155-5435.
  16. ^ аб Норсков, Йенс К.; Войводич, Александра (01.06.2015). «Новая парадигма проектирования гетерогенных катализаторов». Национальный научный обзор . 2 (2): 140–143. дои : 10.1093/nsr/nwv023 . ISSN  2095-5138.
  17. ^ Medford, Andrew J.; Shi, Chuan; Hoffmann, Max J.; Lausche, Adam C.; Fitzgibbon, Sean R.; Bligaard, Thomas; Nørskov, Jens K. (2015-03-01). "CatMAP: Программный пакет для микрокинетического картирования каталитических тенденций на основе дескрипторов". Catalysis Letters . 145 (3): 794–807. doi :10.1007/s10562-015-1495-6. ISSN  1572-879X. S2CID  98391105.
  18. ^ Kakekhani, Arvin; Roling, Luke T.; Kulkarni, Ambarish; Latimer, Allegra A.; Abroshan, Hadi; Schumann, Julia; AlJama, Hassan; Siahrostami, Samira ; Ismail-Beigi, Sohrab (2018-06-18). "Природа связей неподеленная пара–поверхность и их масштабные соотношения". Неорганическая химия . 57 (12): 7222–7238. doi :10.1021/acs.inorgchem.8b00902. ISSN  0020-1669. OSTI  1459598. PMID  29863849. S2CID  46932095.
  19. ^ Чэнь, Пин; Хэ, Тенг; У, Готао; Го, Цзяньпин; Гао, Вэньбо; Чанг, Фэй; Ван, Пэйкунь (январь 2017 г.). «Нарушение масштабных соотношений для достижения низкотемпературного синтеза аммиака посредством переноса азота и гидрирования с помощью LiH». Nature Chemistry . 9 (1): 64–70. Bibcode :2017NatCh...9...64W. doi :10.1038/nchem.2595. ISSN  1755-4349. PMID  27995914.
  20. ^ Шуман, Джулия; Медфорд, Эндрю Дж.; Ю, Чон Сок; Чжао, Чжи-Цзянь; Ботра, Паллави; Цао, Анг; Штудт, Феликс; Абильд-Педерсен, Франк; Норсков, Йенс К. (13 марта 2018 г.). «Селективность конверсии синтез-газа в оксигенаты C2+ на поверхностях ГЦК (111) переходных металлов». АКС-катализ . 8 (4): 3447–3453. doi : 10.1021/acscatal.8b00201. ОСТИ  1457170.
  21. ^ Норсков, Йенс К.; Штудт, Феликс; Абильд-Педерсен, Франк; Цай, Чарли; Ю, Чон Сок; Монтойя, Джозеф Х.; Альджама, Хасан; Кулкарни, Амбариш Р.; Латимер, Аллегра А. (февраль 2017 г.). «Понимание тенденций активации связей C – H в гетерогенном катализе». Природные материалы . 16 (2): 225–229. Бибкод : 2017NatMa..16..225L. дои : 10.1038/nmat4760. ISSN  1476-4660. PMID  27723737. S2CID  11360569.
  22. ^ abcde Bartholomew, Calvin H (2001). "Механизмы дезактивации катализатора". Applied Catalysis A: General . 212 (1–2): 17–60. doi : 10.1016/S0926-860X(00)00843-7 .
  23. ^ Аб Норсков, Йенс К. (25 августа 2014 г.). Фундаментальные понятия гетерогенного катализа . Штудт, Феликс, Абильд-Педерсен, Франк, Блигаард, Томас. Хобокен, Нью-Джерси. ISBN 9781118892022. OCLC  884500509.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  24. ^ Форзатти, П. (1999-09-14). «Дезактивация катализатора». Catalysis Today . 52 (2–3): 165–181. doi :10.1016/s0920-5861(99)00074-7. ISSN  0920-5861. S2CID  19737702.
  25. ^ Органические синтезы, Сборник. Том 3, стр. 720 (1955); Том 23, стр. 71 (1943). https://web.archive.org/web/20120315000000*/http://orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV4P0603.pdf
  26. ^ Heitbaum; Glorius; Escher (2006). «Асимметричный гетерогенный катализ». Angew. Chem. Int. Ed . 45 (29): 4732–62. doi :10.1002/anie.200504212. PMID  16802397.
  27. ^ Ван, Айцинь; Ли, Цзюнь; Чжан, Тао (июнь 2018 г.). «Гетерогенный одноатомный катализ». Nature Reviews Chemistry . 2 (6): 65–81. doi :10.1038/s41570-018-0010-1. ISSN  2397-3358. S2CID  139163163.
  28. ^ Цзэн, Лян; Чэн, Чжо; Фань, Джонатан А.; Фань, Лян-Ши; Гун, Цзиньлун (ноябрь 2018 г.). «Окислительно-восстановительная химия оксидов металлов для химических петлевых процессов». Nature Reviews Chemistry . 2 (11): 349–364. doi :10.1038/s41570-018-0046-2. ISSN  2397-3358. S2CID  85504970.
  29. ^ Zhang, J.; Liu, X.; Blume, R.; Zhang, A.; Schlögl, R.; Su, DS (2008). «Поверхностно-модифицированные углеродные нанотрубки катализируют окислительное дегидрирование н-бутана». Science . 322 (5898): 73–77. Bibcode :2008Sci...322...73Z. doi :10.1126/science.1161916. hdl : 11858/00-001M-0000-0010-FE91-E . PMID  18832641. S2CID  35141240.
  30. ^ Франк, Б.; Блюм, Р.; Ринальди, А.; Труншке, А.; Шлёгль, Р. (2011). «Катализис внедрения кислорода с помощью sp2-углерода». Angew. Chem. Int. Ed . 50 (43): 10226–10230. doi : 10.1002/anie.201103340 . hdl : 11858/00-001M-0000-0012-0B9A-8 . PMID  22021211.
  31. ^ Boy Cornils; Wolfgang A. Herrmann , ред. (2004). Aqueous-Phase Organometallic Catalysis: Concepts and Applications . Wiley-VCH.

Внешние ссылки