диффузия Кнудсена

Поведение частиц в системах с длиной, меньшей средней длины свободного пробега

Схематическое изображение молекулы в цилиндрической поре в случае диффузии Кнудсена; указаны диаметр поры ( d ) и длина свободного пробега частицы ( l ).

Диффузия Кнудсена , названная в честь Мартина Кнудсена , представляет собой способ диффузии , который происходит, когда масштабная длина системы сопоставима или меньше средней длины свободного пробега вовлеченных частиц. Примером этого является длинная пора с узким диаметром (2–50 нм), поскольку молекулы часто сталкиваются со стенкой поры. ^[1] В качестве другого примера рассмотрим диффузию молекул газа через очень маленькие капиллярные поры. Если диаметр пор меньше средней длины свободного пробега диффундирующих молекул газа, а плотность газа низкая, молекулы газа сталкиваются со стенками пор чаще, чем друг с другом, что приводит к диффузии Кнудсена.

В механике жидкости число Кнудсена является хорошей мерой относительной важности диффузии Кнудсена. Число Кнудсена, намного большее единицы, указывает на важность диффузии Кнудсена. На практике диффузия Кнудсена применима только к газам, поскольку длина свободного пробега молекул в жидком состоянии очень мала, обычно близка к диаметру самой молекулы.

Математическое описание

Коэффициент диффузии для диффузии Кнудсена получается из коэффициента самодиффузии, выведенного из кинетической теории газов : ^[2]

${\displaystyle {D_{AA*}}={{\lambda u} \over {3}}={{\lambda } \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}}}$

Для диффузии Кнудсена длина пути λ заменяется диаметром поры , так как теперь у вида A больше шансов столкнуться со стенкой поры, чем с другой молекулой. Коэффициент диффузии Кнудсена для диффузии вида A , таким образом, равен ${\displaystyle d}$ ${\displaystyle D_{KA}}$

${\displaystyle {D_{KA}}={du \over {3}}={d \over {3}}{\sqrt {{8RT} \over {\pi M_{A}}}},}$

где — газовая постоянная (8,3144 Дж/(моль·К) в единицах СИ), молярная масса выражается в единицах кг/моль, а температура T (в кельвинах ). Таким образом, коэффициент диффузии Кнудсена зависит от диаметра пор, молярной массы вида и температуры. Выраженная как молекулярный поток, диффузия Кнудсена следует уравнению для первого закона диффузии Фика : ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle M_{A}}$ ${\displaystyle D_{KA}}$

${\displaystyle J_{K}=\nabla nD_{KA}}$

Здесь — молекулярный поток в моль/м²·с, — молярная концентрация в . Диффузионный поток обусловлен градиентом концентрации, который в большинстве случаев воплощается в виде градиента давления ( т.е., следовательно , где — разность давлений между обеими сторонами поры, а — длина поры). ${\displaystyle J_{K}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle {\rm {mol/m^{3}}}}$ ${\displaystyle n=P/RT}$ ${\displaystyle \nabla n={\frac {\Delta P}{RTl}}}$ ${\displaystyle \Delta P}$ ${\displaystyle l}$

Если предположить, что это намного меньше , чем среднее абсолютное давление в системе ( т.е. ), то мы можем выразить поток Кнудсена как объемный расход следующим образом: ${\displaystyle \Delta P}$ ${\displaystyle P_{\rm {ave}}}$ ${\displaystyle \Delta P\ll P_{\rm {ave}}}$

${\displaystyle Q_{K}={\frac {\Delta Pd^{3}}{6lP_{\rm {ave}}}}{\sqrt {\frac {2\pi RT}{M_{A}}}}}$,

где — объемный расход в . Если пора относительно короткая, то входные эффекты могут значительно снизить чистый поток через пору. В этом случае закон эффузии можно использовать для расчета избыточного сопротивления из-за входных эффектов довольно легко, подставив эффективную длину в вместо . Как правило, процесс Кнудсена имеет значение только при низком давлении и малом диаметре пор. Однако могут быть случаи, когда важны как диффузия Кнудсена , так и молекулярная диффузия . Эффективная диффузия вида A в бинарной смеси A и B определяется как ${\displaystyle Q_{K}}$ ${\displaystyle {\rm {m^{3}/s}}}$ ${\displaystyle l_{\rm {e}}=l+{\tfrac {4}{3}}d}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle D_{AB}}$ ${\displaystyle D_{Ae}}$

${\displaystyle {\frac {1}{{D}_{Ae}}}={\frac {1-\alpha {{y}_{a}}}{{D}_{AB}}}+{\frac {1}{{D}_{KA}}},}$

где и - поток компонента i . Для случаев, когда α = 0 ( т.е. противоточная диффузия) ^[3] или где близко к нулю, уравнение сводится к ${\displaystyle \alpha =1+{\tfrac {{N}_{B}}{{N}_{A}}}}$ ${\displaystyle {N}_{i}}$ ${\displaystyle N_{A}=-N_{B}}$ ${\displaystyle y_{A}}$

${\displaystyle {\frac {1}{{D}_{Ae}}}={\frac {1}{{D}_{AB}}}+{\frac {1}{{D}_{KA}}}.}$

Самодиффузия Кнудсена

В режиме диффузии Кнудсена молекулы не взаимодействуют друг с другом, так что они движутся по прямым линиям между точками на поверхности порового канала. Самодиффузия является мерой поступательной подвижности отдельных молекул. В условиях термодинамического равновесия молекула помечается, и ее траектория отслеживается в течение длительного времени. Если движение является диффузионным, и в среде без дальних корреляций квадрат смещения молекулы от ее исходного положения в конечном итоге будет линейно расти со временем ( уравнение Эйнштейна ). Чтобы уменьшить статистические ошибки в моделировании, самодиффузия, , вида определяется из ансамбля, усредняющего уравнение Эйнштейна по достаточно большому числу молекул N. ^[4 ] ${\displaystyle D_{S}}$

Смотрите также

• поток Кнудсена
• Уравнение Кнудсена
• Атомная диффузия
• Коэффициент диффузии массы

Ссылки

1. "Транспорт в малых порах". Архивировано из оригинала 2009-10-29 . Получено 2009-10-20 .
2. Welty, James R.; Wicks, Charles E.; Wilson, Robert E.; Rorrer, Gregory L. (2008). Основы переноса импульса, тепла и массы (5-е изд.). Hoboken: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-470-12868-8.
3. Саттерфилд, Чарльз Н. (1969). Массоперенос в гетерогенном катализе. Кембридж, Массачусетс: MIT Press. ISBN 0-262-19062-1. OCLC  67597.
4. «Кнудсеновская самодиффузия и фикковская диффузия в шероховатых нанопористых средах» (PDF) .

Внешние ссылки

• Калькуляторы числа Кнудсена и коэффициента диффузии