Линейная комбинация атомных орбиталей или ЛКАО — это квантовая суперпозиция атомных орбиталей и метод расчета молекулярных орбиталей в квантовой химии . [1] В квантовой механике электронные конфигурации атомов описываются как волновые функции . В математическом смысле эти волновые функции представляют собой базисный набор функций, базисных функций, описывающих электроны данного атома. В химических реакциях орбитальные волновые функции изменяются, т. е. изменяется форма электронного облака в зависимости от типа атомов, участвующих в химической связи .
Он был введен в 1929 году сэром Джоном Леннардом-Джонсом при описании связей в двухатомных молекулах первого главного ряда таблицы Менделеева, но ранее использовался Лайнусом Полингом для обозначения H 2 + . [2] [3]
Первоначальное предположение состоит в том, что количество молекулярных орбиталей равно количеству атомных орбиталей, включенных в линейное расширение. В каком-то смысле n атомных орбиталей объединяются, образуя n молекулярных орбиталей, которые могут быть пронумерованы от i = 1 до n и не все могут быть одинаковыми. Выражение (линейное разложение) для i-й молекулярной орбитали будет иметь вид:
или
где - молекулярная орбиталь, представленная как сумма n атомных орбиталей , каждая из которых умножена на соответствующий коэффициент , а r (с номерами от 1 до n ) представляет, какая атомная орбиталь объединена в термине. Коэффициенты представляют собой веса вкладов n атомных орбиталей в молекулярную орбиталь. Для получения коэффициентов разложения используется метод Хартри –Фока . Таким образом, орбитали выражаются как линейные комбинации базисных функций , а базисные функции представляют собой одноэлектронные функции , которые могут быть или не быть сосредоточены на ядрах атомов , составляющих молекулу . В любом случае базисные функции обычно также называют атомными орбиталями (хотя только в первом случае это название кажется адекватным). Используемые атомные орбитали обычно представляют собой орбитали водородоподобных атомов, поскольку они известны аналитически, т.е. орбитали типа Слейтера, но возможны и другие варианты, такие как функции Гаусса из стандартных базисных наборов или псевдоатомные орбитали из псевдопотенциалов плоских волн.
Минимизируя полную энергию системы, определяют соответствующий набор коэффициентов линейных комбинаций. Этот количественный подход теперь известен как метод Хартри – Фока. Однако с развитием вычислительной химии метод ЛКАО часто относится не к фактической оптимизации волновой функции, а к качественному обсуждению, которое очень полезно для прогнозирования и рационализации результатов, полученных с помощью более современных методов. В этом случае форма молекулярных орбиталей и их соответствующие энергии приблизительно выводятся из сравнения энергий атомных орбиталей отдельных атомов (или молекулярных фрагментов) и применения некоторых рецептов, известных как отталкивание уровней и тому подобное. Графики, построенные для того, чтобы сделать это обсуждение более понятным, называются корреляционными диаграммами. Требуемая атомная орбитальная энергия может быть получена из расчетов или непосредственно из эксперимента с помощью теоремы Купманса .
Это делается за счет использования симметрии молекул и орбиталей, участвующих в связывании, поэтому иногда его называют линейной комбинацией, адаптированной к симметрии (SALC). Первым шагом в этом процессе является присвоение молекуле точечной группы . Каждая операция в точечной группе выполняется над молекулой. Количество облигаций, которые не были перемещены, является характером этой операции. Это приводимое представление разлагается в сумму неприводимых представлений. Эти неприводимые представления соответствуют симметрии задействованных орбиталей.
Молекулярные орбитальные диаграммы обеспечивают простую качественную обработку LCAO. Метод Хюкеля , расширенный метод Хюкеля и метод Паризера-Парра-Попла предоставляют некоторые количественные теории.
