Восстанавливающий сахар — это любой сахар , способный действовать как восстановитель . [1] В щелочном растворе восстанавливающий сахар образует некоторое количество альдегида или кетона , что позволяет ему действовать как восстановитель, например, в реагенте Бенедикта . В такой реакции сахар становится карбоновой кислотой .
Все моносахариды являются восстанавливающими сахарами, наряду с некоторыми дисахаридами , некоторыми олигосахаридами и некоторыми полисахаридами . Моносахариды можно разделить на две группы: альдозы , которые имеют альдегидную группу, и кетозы , которые имеют кетонную группу. Кетозы должны сначала таутомеризоваться в альдозы, прежде чем они смогут действовать как восстанавливающие сахара. Обычные пищевые моносахариды галактоза , глюкоза и фруктоза являются восстанавливающими сахарами.
Дисахариды образуются из двух моносахаридов и могут быть классифицированы как восстанавливающие или невосстанавливающие. Невосстанавливающие дисахариды, такие как сахароза и трегалоза, имеют гликозидные связи между своими аномерными атомами углерода и, таким образом, не могут преобразоваться в форму с открытой цепью с альдегидной группой; они застревают в циклической форме. Восстанавливающие дисахариды, такие как лактоза и мальтоза, имеют только один из двух своих аномерных атомов углерода, вовлеченных в гликозидную связь, в то время как другой свободен и может преобразоваться в форму с открытой цепью с альдегидной группой.
Альдегидная функциональная группа позволяет сахару действовать как восстановитель, например, в тесте Толленса или тесте Бенедикта . Циклические полуацетальные формы альдоз могут раскрываться, чтобы выявить альдегид, а некоторые кетозы могут подвергаться таутомеризации, чтобы стать альдозами. Однако ацетали , включая те, которые находятся в полисахаридных связях, не могут легко стать свободными альдегидами.
Восстанавливающие сахара реагируют с аминокислотами в реакции Майяра , серии реакций, которые происходят во время приготовления пищи при высоких температурах и которые важны для определения вкуса пищи. Кроме того, уровни восстанавливающих сахаров в вине, соке и сахарном тростнике являются показателями качества этих пищевых продуктов.
Восстанавливающий сахар – это тот, который восстанавливает другое соединение и сам окисляется ; то есть карбонильный углерод сахара окисляется до карбоксильной группы. [2]
Сахар классифицируется как восстанавливающий сахар только в том случае, если он имеет форму с открытой цепью с альдегидной группой или свободной полуацетальной группой. [3]
Моносахариды , содержащие альдегидную группу, называются альдозами , а моносахариды с кетонной группой называются кетозами . Альдегид может окисляться посредством окислительно-восстановительной реакции , в которой восстанавливается другое соединение. Таким образом, альдозы являются восстанавливающими сахарами. Сахара с кетонными группами в форме открытой цепи способны изомеризоваться посредством серии таутомерных сдвигов с образованием альдегидной группы в растворе. Поэтому кетоны, такие как фруктоза, считаются восстанавливающими сахарами, но именно изомер, содержащий альдегидную группу, является восстанавливающим, поскольку кетоны не могут окисляться без разложения сахара. Этот тип изомеризации катализируется основанием, присутствующим в растворах, которые проверяют на наличие восстанавливающих сахаров. [3]
Дисахариды состоят из двух моносахаридов и могут быть как восстанавливающими, так и невосстанавливающими. Даже восстанавливающий дисахарид будет иметь только один восстанавливающий конец, так как дисахариды удерживаются вместе гликозидными связями , которые состоят по крайней мере из одного аномерного углерода . При одном аномерном углероде, неспособном преобразоваться в форму с открытой цепью, только свободный аномерный углерод доступен для восстановления другого соединения, и он называется восстанавливающим концом дисахарида. Невосстанавливающий дисахарид — это тот, в котором оба аномерных углерода связаны гликозидной связью. [4]
Аналогично, большинство полисахаридов имеют только один восстанавливающий конец.
Все моносахариды являются восстанавливающими сахарами, поскольку они либо имеют альдегидную группу (если они являются альдозами), либо могут таутомеризоваться в растворе с образованием альдегидной группы (если они являются кетозами). [5] Сюда входят такие распространенные моносахариды, как галактоза , глюкоза , глицеральдегид , фруктоза , рибоза и ксилоза .
Многие дисахариды , такие как целлобиоза , лактоза и мальтоза , также имеют восстанавливающую форму, поскольку одна из двух единиц может иметь форму с открытой цепью с альдегидной группой. [6] Однако сахароза и трегалоза , в которых аномерные атомы углерода двух единиц связаны вместе, являются невосстанавливающими дисахаридами, поскольку ни одно из колец не способно раскрываться. [5]
В полимерах глюкозы, таких как крахмал и производные крахмала , такие как сироп глюкозы , мальтодекстрин и декстрин, макромолекула начинается с восстанавливающего сахара, свободного альдегида. Когда крахмал частично гидролизуется, цепи расщепляются, и, следовательно, он содержит больше восстанавливающих сахаров на грамм. Процент восстанавливающих сахаров, присутствующих в этих производных крахмала, называется эквивалентом декстрозы (DE).
Гликоген — это сильно разветвленный полимер глюкозы, который служит основной формой хранения углеводов у животных. Это восстанавливающий сахар с одним восстанавливающим концом, независимо от того, насколько велика молекула гликогена или сколько у нее ветвей (однако следует отметить, что уникальный восстанавливающий конец обычно ковалентно связан с гликогенином и, следовательно, не будет восстанавливающим). Каждая ветвь заканчивается невосстанавливающим остатком сахара. Когда гликоген расщепляется для использования в качестве источника энергии, единицы глюкозы удаляются по одной с невосстанавливающих концов ферментами. [2]
Для обнаружения присутствия восстанавливающих сахаров используется несколько качественных тестов . Два из них используют растворы ионов меди(II) : реагент Бенедикта (Cu2 + в водном растворе цитрата натрия) и раствор Фелинга (Cu2 + в водном растворе тартрата натрия). [7] Восстанавливающий сахар восстанавливает ионы меди(II) в этих тестовых растворах до меди(I), которая затем образует кирпично-красный осадок оксида меди(I) . Восстанавливающие сахара также можно обнаружить с помощью добавления реагента Толлена , который состоит из ионов серебра (Ag + ) в водном растворе аммиака. [7] Когда реагент Толлена добавляется к альдегиду, он осаждает металлическое серебро, часто образуя серебряное зеркало на чистой стеклянной посуде. [3]
3,5-динитросалициловая кислота — еще один тестовый реагент, который позволяет проводить количественное обнаружение. Он реагирует с восстанавливающим сахаром, образуя 3-амино-5-нитросалициловую кислоту , которую можно измерить спектрофотометрией , чтобы определить количество присутствующего восстанавливающего сахара. [8]
Некоторые сахара, такие как сахароза, не реагируют ни с одним из восстанавливающих сахарных тестовых растворов. Однако невосстанавливающий сахар можно гидролизовать с помощью разбавленной соляной кислоты . После гидролиза и нейтрализации кислоты продуктом может быть восстанавливающий сахар, который дает нормальные реакции с тестовыми растворами.
Все углеводы преобразуются в альдегиды и дают положительный ответ в тесте Молиша . Но тест имеет более высокую скорость, когда дело касается моносахаридов.
Раствор Фелинга использовался в течение многих лет в качестве диагностического теста на диабет , заболевание, при котором уровень глюкозы в крови опасно повышается из-за неспособности вырабатывать достаточное количество инсулина ( диабет 1 типа ) или из-за неспособности реагировать на инсулин ( диабет 2 типа ). Измерение количества окислителя (в данном случае раствора Фелинга), восстановленного глюкозой, позволяет определить концентрацию глюкозы в крови или моче. Это затем позволяет ввести правильное количество инсулина, чтобы вернуть уровень глюкозы в крови в нормальный диапазон. [2]
Карбонильные группы восстанавливающих сахаров реагируют с аминогруппами аминокислот в реакции Майяра , сложной серии реакций, происходящих при приготовлении пищи. [9] Продукты реакции Майяра (ПРМ) разнообразны; некоторые из них полезны для здоровья человека, а другие токсичны. Однако общий эффект реакции Майяра заключается в снижении пищевой ценности пищи. [10] Одним из примеров токсичного продукта реакции Майяра является акриламид , нейротоксин и возможный канцероген , который образуется из свободного аспарагина и восстанавливающих сахаров при приготовлении крахмалистых продуктов при высоких температурах (выше 120 °C). [11] Однако данные эпидемиологических исследований показывают, что пищевой акриламид вряд ли повышает риск развития рака у людей. [12]
Уровень восстанавливающих сахаров в вине, соке и сахарном тростнике является показателем качества этих пищевых продуктов, а мониторинг уровней восстанавливающих сахаров во время производства продуктов питания улучшил качество рынка. Обычным методом для этого является метод Лейна-Эйнона, который включает титрование восстанавливающего сахара медью(II) в растворе Фелинга в присутствии метиленового синего , распространенного окислительно-восстановительного индикатора . Однако он неточен, дорог и чувствителен к примесям. [13]