Абиетан представляет собой дитерпен , который образует структурную основу для множества природных химических соединений , таких как абиетиновая кислота , [1] карнозиновая кислота и ферругинол , которые вместе известны как абиетаны или абиетандитерпены .
Абиетаны обнаружены в тканях и смолах некоторых высших растений, особенно голосеменных . [2] [3] Хотя функции терпенов до конца не изучены, хвойные деревья, по-видимому, производят абиетановые дитерпеноиды как форму защиты от насекомых и микробов. [4] [5] Некоторые абиетан-дитерпеноиды, особенно ароматические абиетены, представляют интерес для фармакологов и сообществ натуральных продуктов из-за их потенциальной биологической активности. [6] В летописях горных пород абиетаны обычно встречаются в янтаре , а также в ископаемом дереве , иногда в форме минерала фихтелита . Кроме того, абиетаны наблюдаются в отложениях – как речных, так и морских – и в углях , где их часто интерпретируют как геохимические биомаркеры наземного поступления хвойных пород. [2] [7] [4] [8] [9]
Абиетаны представляют собой трициклические 20-углеродные дитерпеноиды , характеризующиеся тремя конденсированными шестичленными кольцами и алкильными функциональными группами при атомах углерода 4, 10 и 13. В высших растениях абиетаны и другие дитерпеноиды синтезируются из четырех пятиуглеродных изопреновых единиц. Абиетаны обычно неполярны, летучи и менее плотны, чем вода . Присутствие одной или нескольких полярных функциональных групп (обычно карбоновой кислоты или спирта ) имеет тенденцию увеличивать полярность и температуру кипения данного абиэтана по сравнению с его незамещенной углеводородной формой.
В высших растениях абиетаны синтезируются из геранилгеранилдифосфата (GGPP) через промежуточный продукт копалилдифосфата (CPP). Сначала GGPP циклизуется ферментом дитерпенциклазой класса II до CPP. Конформация молекулы GGPP определяет стереохимию промежуточного продукта CPP после циклизации. Стереохимия типичного скелета абиетана предполагает наличие предшественника GGPP с его конденсированными циклогексильными кольцами в конформации стул -кресло («нормальной»), хотя некоторые абиетаны с альтернативной стереохимией могут быть циклизованы из изомеров CCP, содержащих альтернативные комбинации конформеров циклогексана «лодочка» и «кресло». После первоначальной циклизации до CPP, который образует кольца A и B в абиетановом скелете, кольцо C образуется с помощью фермента дитерпенсинтазы класса I. Последующие стадии миграции метила и дегидрирования дают изомеры абиетена. [10]
Диагенетическая трансформация биомолекул до конца не изучена, но предполагается, что несколько широких диагенетических закономерностей влияют на трансформацию абиетанов при их нагревании и повышении давления в отложениях. Первая из этих моделей — дефункционализация. В частности, полагают, что восстановительные условия диагенеза приводят к потере абиетанами кислородсодержащих функциональных групп, в том числе карбоновых кислот и спиртов , а также метильных групп . [8] Помимо дефункционализации, абиетаны, вероятно, подвергаются реакциям дегидрирования и ароматизации с образованием более энергетически стабильных систем сопряженных пи-связей в их характерной трехкольцевой структуре. Гипотетический диагенетический путь абиетиновой кислоты иллюстрирует эти общие закономерности. Абиетиновая кислота дегидрируется до дегидроабиетиновой кислоты, которая затем теряет функциональную группу карбоновой кислоты и превращается в дегидроабиетин. Потеря группы 5-Me и дальнейшее дегидрирование образуют ароматическую молекулу 1,2,3,4-тетрагидроретена. В результате окончательной ароматизации образуется ретен — распространенная молекула-биомаркер, наблюдаемая в образцах осадочных пород. [8]
Абиетаны, обнаруженные в современных смолах голосеменных растений, а также в породах, выделены и охарактеризованы методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии (ГХ-МС). Поскольку полярные функциональные группы снижают летучесть молекул и затрудняют разделение с помощью газовой хроматографии , производные абиетана, содержащие фрагменты карбоновой кислоты и спирта , часто дериватизируют триметилсилильными группами путем обработки BSTFA перед анализом ГХ-МС. [11] Более окисленные производные абиетана были изучены с использованием термического метилирования с использованием гидроксида тетраметиламмония (ТМАГ) с последующим анализом ГХ-МС. [12] Анализ МС-МС использовался для выяснения механизмов фрагментации интересующих пиков масс-спектра. [11] Масс-спектры абиетиновой кислоты и некоторых других распространенных абиетанов общедоступны в базе данных NIST . [13] Спектр абиетиновой кислоты имеет характерные пики при m/z = 256 и 241. [11]
Abietanes, сохранившиеся в геологических условиях, обычно интерпретируются как происходящие от голосеменных растений , особенно хвойных . [9] [8] [4] Хотя и современные покрытосеменные, и современные голосеменные синтезируют терпеноиды, ткани голосеменных, как правило, содержат значительно более высокие концентрации терпеноидов, чем ткани покрытосеменных. [3] Кроме того, относительное содержание ди-, три- и пентациклических терпеноидов варьируется между голосеменными и покрытосеменными растениями. Хотя известно, что некоторые семейства покрытосеменных (особенно Burseraceae , Euphorbiaceae и Ranunculaceae ) производят абиетаны, в целом трициклические дитерпеноиды, включая абиетаны, гораздо более распространены в голосеменных растениях. [3] [2] По этим причинам, а также потому, что хвойные деревья производят значительную биомассу по сравнению с другими голосеменными растениями, абиетаны, сохранившиеся в геологических условиях, обычно интерпретируются как биомаркеры хвойных пород. Однако важно отметить, что такие интерпретации основаны на предположении, что распределение и содержание терпеноидов в древних растениях были аналогичны таковым в современных растениях. Потеря более летучих моно- и сесквитерпеноидов при диагенетическом нагревании может помочь объяснить различное относительное содержание дитерпеноидов , включая абиетаны, в древних смолах и породах по сравнению с образцами современных хвойных пород. [9]