Абсолютный ноль — это нижний предел термодинамической температурной шкалы; состояние, при котором энтальпия и энтропия охлажденного идеального газа достигают минимального значения, принимаемого за ноль Кельвина . Фундаментальные частицы природы имеют минимальное колебательное движение, сохраняя только квантовомеханическое движение частиц, вызванное энергией нулевой точки . Теоретическая температура определяется путем экстраполяции закона идеального газа ; по международному соглашению абсолютный ноль принимается равным -273,15 градуса по шкале Цельсия ( Международная система единиц ), [1] [2] что равно -459,67 градуса по шкале Фаренгейта ( обычные единицы США или имперские единицы ). [3] Соответствующие температурные шкалы Кельвина и Ренкина по определению устанавливают нулевые точки равными абсолютному нулю.
Обычно ее считают самой низкой возможной температурой, но это не самое низкое возможное энтальпийное состояние, потому что все реальные вещества начинают отходить от идеального газа при охлаждении, когда они приближаются к изменению состояния на жидкое, а затем на твердое; а сумма энтальпии испарения (газа в жидкость) и энтальпии плавления (жидкости в твердое тело) превышает изменение энтальпии идеального газа до абсолютного нуля. В квантово-механическом описании материя при абсолютном нуле находится в своем основном состоянии , точке наименьшей внутренней энергии .
Законы термодинамики указывают на то, что абсолютного нуля невозможно достичь только термодинамическими средствами, поскольку температура охлаждаемого вещества асимптотически приближается к температуре охлаждающего агента . [4] Даже система при абсолютном нуле, если бы это каким-то образом было достигнуто, все равно обладала бы квантовомеханической нулевой энергией, энергией ее основного состояния при абсолютном нуле; кинетическую энергию основного состояния невозможно удалить.
Ученые и технологи обычно достигают температур, близких к абсолютному нулю, при которых материя проявляет квантовые эффекты, такие как конденсат Бозе-Эйнштейна , сверхпроводимость и сверхтекучесть .
При температурах около 0 К (-273,15 ° C; -459,67 ° F) почти все молекулярное движение прекращается и Δ S = 0 для любого адиабатического процесса , где S — энтропия . В таких обстоятельствах чистые вещества могут (в идеале) образовывать идеальные кристаллы без структурных дефектов при T → 0. Сильная форма третьего закона термодинамики Макса Планка утверждает, что энтропия идеального кристалла обращается в нуль при абсолютном нуле. Исходная теорема Нернста о теплоте делает более слабое и менее спорное утверждение о том, что изменение энтропии для любого изотермического процесса приближается к нулю при T → 0:
Это означает, что энтропия идеального кристалла приближается к постоянному значению. Адиабата — это состояние с постоянной энтропией, обычно представленное на графике в виде кривой, аналогичной изотермам и изобарам.
Постулат Нернста идентифицирует изотерму T = 0 как совпадающую с адиабатой S = 0, хотя другие изотермы и адиабаты различны. Поскольку никакие две адиабаты не пересекаются, ни одна другая адиабата не может пересечь изотерму T = 0. Следовательно, ни один адиабатический процесс, начавшийся при ненулевой температуре, не может привести к нулевой температуре. (≈ Каллен, стр. 189–190)
Идеальный кристалл — это кристалл, у которого внутренняя структура решетки непрерывна во всех направлениях. Идеальный порядок может быть представлен трансляционной симметрией по трем (обычно не ортогональным ) осям . Каждый элемент решетки структуры находится на своем месте, будь то отдельный атом или молекулярная группа. Для веществ , существующих в двух (или более) устойчивых кристаллических формах, например алмаза и графита вместо углерода , наблюдается своего рода химическое вырождение . Остается вопрос, могут ли оба иметь нулевую энтропию при Т = 0, даже если каждый из них идеально упорядочен.
На практике идеальных кристаллов никогда не бывает; дефекты и даже целые включения аморфного материала могут «замерзать» при низких температурах, поэтому переходы в более стабильные состояния не происходят.
Согласно модели Дебая , удельная теплоемкость и энтропия чистого кристалла пропорциональны Т 3 , а энтальпия и химический потенциал пропорциональны Т 4 . (Гуггенхайм, стр. 111) Эти величины падают к своим предельным значениям T = 0 и приближаются с нулевым наклоном. По крайней мере, для удельной теплоемкости предельное значение само по себе определенно равно нулю, что подтверждается экспериментами при температурах ниже 10 К. Даже менее детальная модель Эйнштейна показывает это любопытное падение удельной теплоемкости. Фактически, при абсолютном нуле исчезают все теплоемкости, а не только теплоемкость кристаллов. Аналогично и с коэффициентом теплового расширения . Соотношения Максвелла показывают, что обращаются в нуль и многие другие величины. Эти явления были неожиданными.
Поскольку связь между изменениями свободной энергии Гиббса ( G ), энтальпии ( H ) и энтропии равна
таким образом, когда T уменьшается, Δ G и Δ H приближаются друг к другу (пока Δ S ограничен). Экспериментально установлено, что все самопроизвольные процессы (в том числе и химические реакции ) приводят к уменьшению G по мере продвижения к равновесию . Если Δ S и/или T малы, то условие Δ G < 0 может означать, что Δ H < 0, что указывает на экзотермическую реакцию. Однако это не обязательно; эндотермические реакции могут протекать самопроизвольно, если член T Δ S достаточно велик.
Более того, наклоны производных ΔG и ΔH сходятся и равны нулю при T = 0. Это обеспечивает почти одинаковость ΔG и ΔH в значительном диапазоне температур и оправдывает приближенный эмпирический принцип Томсена . и Бертло, который утверждает, что состояние равновесия, к которому переходит система, — это состояние, при котором выделяется наибольшее количество тепла , т. е. реальный процесс является наиболее экзотермическим . (Каллен, стр. 186–187)
Одной из моделей, которая оценивает свойства электронного газа при абсолютном нуле в металлах, является ферми-газ . Электроны, будучи фермионами , должны находиться в разных квантовых состояниях, что приводит к тому, что электроны приобретают очень высокие типичные скорости даже при абсолютном нуле. Максимальная энергия, которую могут иметь электроны при абсолютном нуле, называется энергией Ферми . Температура Ферми определяется как максимальная энергия, деленная на константу Больцмана, и составляет порядка 80 000 К для типичных плотностей электронов, обнаруженных в металлах. При температурах значительно ниже температуры Ферми электроны ведут себя почти так же, как и при абсолютном нуле. Это объясняет несостоятельность классической теоремы о равнораспределении металлов, которая ускользнула от классических физиков в конце 19 века.
Конденсат Бозе -Эйнштейна (БЭК) — это состояние вещества разбавленного газа слабо взаимодействующих бозонов , удерживаемого внешним потенциалом и охлажденного до температур, очень близких к абсолютному нулю. В таких условиях большая часть бозонов занимает самое низкое квантовое состояние внешнего потенциала, и в этот момент квантовые эффекты становятся очевидными в макроскопическом масштабе . [5]
Это состояние вещества было впервые предсказано Сатьендрой Нат Бозе и Альбертом Эйнштейном в 1924–25 годах. Бозе сначала отправил Эйнштейну статью о квантовой статистике квантов света (теперь называемых фотонами ). Эйнштейн был впечатлен, перевел статью с английского на немецкий и представил ее Бозе в Zeitschrift für Physik , которая ее опубликовала. Затем Эйнштейн в двух других статьях распространил идеи Бозе на материальные частицы (или материю). [6]
Семьдесят лет спустя, в 1995 году, первый газообразный конденсат был получен Эриком Корнеллом и Карлом Виманом в Университете Колорадо в Боулдерской лаборатории NIST — JILA с использованием газа атомов рубидия , охлажденного до 170 нанокельвинов (нК) [7] (1,7 × 10-7 К ) . [8]
Рекордная холодная температура 450 ± 80 пикокельвинов (пК) (4,5 × 10-10 К ) в БЭК атомов натрия была достигнута в 2003 году исследователями Массачусетского технологического института (MIT). [9] Соответствующая длина волны черного тела (пиковая излучательная способность) составляет 6400 километров, что примерно соответствует радиусу Земли.
Абсолютную, или термодинамическую , температуру принято измерять в кельвинах ( приращения по шкале Цельсия ) [1] и по шкале Рэнкина ( приращения по шкале Фаренгейта ) с возрастающей редкостью. Измерение абсолютной температуры однозначно определяется мультипликативной константой, которая определяет размер градуса , поэтому отношения двух абсолютных температур, T 2 / T 1 , одинаковы во всех масштабах. Наиболее прозрачное определение этого стандарта дает распределение Максвелла-Больцмана . Его также можно найти в статистике Ферми – Дирака (для частиц с полуцелым спином ) и статистике Бозе – Эйнштейна (для частиц с целым спином). Все они определяют относительное количество частиц в системе как убывающую экспоненциальную функцию энергии (на уровне частиц) от kT , где k представляет собой постоянную Больцмана , а T представляет температуру, наблюдаемую на макроскопическом уровне. [ нужна цитата ]
Температуры, которые выражаются отрицательными числами по знакомым шкалам Цельсия или Фаренгейта, просто холоднее, чем нулевые точки этих шкал. Некоторые системы могут достигать действительно отрицательных температур; то есть их термодинамическая температура (выраженная в кельвинах) может иметь отрицательную величину. Система с действительно отрицательной температурой не холоднее абсолютного нуля. Скорее, система с отрицательной температурой более горячая, чем любая система с положительной температурой, в том смысле, что если системы с отрицательной температурой и системой с положительной температурой вступают в контакт, тепло перетекает от системы с отрицательной температурой к системе с положительной температурой. [10]
Большинство известных систем не могут достичь отрицательных температур, поскольку добавление энергии всегда увеличивает их энтропию . Однако некоторые системы обладают максимальным количеством энергии, которое они могут удерживать, и по мере приближения к этой максимальной энергии их энтропия фактически начинает уменьшаться. Поскольку температура определяется соотношением между энергией и энтропией, температура такой системы становится отрицательной, даже если энергия добавляется. [10] В результате фактор Больцмана для состояний систем при отрицательной температуре увеличивается, а не уменьшается с увеличением энергии состояния. Следовательно, ни одна полная система, т. е. включая электромагнитные моды, не может иметь отрицательные температуры, поскольку не существует состояния с наивысшей энергией, [ нужна цитата ] , чтобы сумма вероятностей состояний расходилась при отрицательных температурах. Однако для квазиравновесных систем (например, спинов, не находящихся в равновесии с электромагнитным полем) этот аргумент неприменим, и достижимы отрицательные эффективные температуры.
3 января 2013 года физики объявили, что впервые создали квантовый газ, состоящий из атомов калия, с отрицательной температурой в степенях свободы движения. [11]
Одним из первых, кто обсудил возможность существования абсолютной минимальной температуры, был Роберт Бойль . Его «Новые эксперименты и наблюдения, касающиеся холода» 1665 года , сформулировали спор, известный как primum frigidum . [12] Эта концепция была хорошо известна среди натуралистов того времени. Некоторые утверждали, что абсолютная минимальная температура наблюдается внутри земли (как одного из четырех классических элементов ), другие — в воде, третьи — в воздухе, а некоторые, совсем недавно, в селитре . Но все они, кажется, согласились с тем, что «есть то или иное тело, которое по своей природе в высшей степени холодное и благодаря участию которого все другие тела приобретают это качество». [13]
Вопрос о том, существует ли предел возможной степени холода, и если да, то где следует помещать ноль, впервые был поднят французским физиком Гийомом Амонтоном в 1702 году в связи с его усовершенствованиями в области воздушного термометра . Его прибор указывал температуру по высоте, на которой определенная масса воздуха удерживала столб ртути — объем или «пружина» воздуха, меняющаяся в зависимости от температуры. Поэтому Амонтон утверждал, что ноль его термометра будет такой температурой, при которой упругость воздуха сводится на нет. Он использовал шкалу, которая отмечала температуру кипения воды +73 и температуру плавления льда +51 .+1 ⁄ 2 , так что ноль был эквивалентен примерно -240 по шкале Цельсия. [14] Амонтон считал, что абсолютный ноль недостижим, поэтому никогда не пытался вычислить его явно. [15] Значение −240 °C, или «431 деление [по термометру Фаренгейта] ниже холода замерзающей воды» [16] было опубликовано Джорджем Мартином в 1740 году.
Это близкое приближение к современному значению нуля воздушного термометра -273,15 °C [1] было дополнительно усовершенствовано в 1779 году Иоганном Генрихом Ламбертом , который заметил, что -270 °C (-454,00 °F; 3,15 К) может рассматриваться как абсолютный холод. [17]
Однако значения этого порядка для абсолютного нуля в этот период не были общепринятыми. Пьер-Симон Лаплас и Антуан Лавуазье в своем трактате о тепле 1780 года пришли к значениям в диапазоне от 1500 до 3000 ниже точки замерзания воды и считали, что в любом случае она должна быть как минимум на 600 ниже. Джон Дальтон в своей «Химической философии» дал десять расчетов этой величины и, наконец, принял -3000 °C в качестве естественного нуля температуры.
С 1787 по 1802 год Жак Шарль (неопубликовано), Джон Дальтон [18] и Жозеф Луи Гей-Люссак [19] установили , что при постоянном давлении идеальные газы расширяются или сжимаются в объёме линейно ( закон Шарля ) примерно на 1/273 части на градус Цельсия изменения температуры вверх или вниз, от 0 до 100 ° C. Это предполагало, что объем газа, охлажденного примерно до -273 ° C, достигнет нуля.
После того как Джеймс Прескотт Джоуль определил механический эквивалент теплоты, лорд Кельвин подошел к вопросу с совершенно иной точки зрения и в 1848 году разработал шкалу абсолютной температуры, независимую от свойств какого-либо конкретного вещества и основанную на Карно . Теория движущей силы тепла и данные, опубликованные Анри Виктором Реньо . [20] Из принципов, на которых была построена эта шкала, следовало, что ее ноль был расположен при -273 ° C, почти точно в той же точке, что и ноль воздушного термометра, [14] где объем воздуха достиг бы «ничего». ". Это значение не было сразу принято; значения в диапазоне от -271,1 ° C (-455,98 ° F) до -274,5 ° C (-462,10 ° F), полученные на основе лабораторных измерений и наблюдений астрономической рефракции , оставались в использовании в начале 20 века. [21]
Имея лучшее теоретическое понимание абсолютного нуля, ученые стремились достичь этой температуры в лаборатории. [22] К 1845 году Майклу Фарадею удалось сжижать большинство газов, которые тогда существовали, и он достиг нового рекорда самых низких температур, достигнув -130 ° C (-202 ° F; 143 К). Фарадей считал, что некоторые газы, такие как кислород, азот и водород , являются постоянными газами и не могут быть сжижены. [23] Десятилетия спустя, в 1873 году голландский учёный-теоретик Йоханнес Дидерик ван дер Ваальс продемонстрировал, что эти газы можно сжижать, но только в условиях очень высокого давления и очень низких температур. В 1877 году Луи Полю Кайлету во Франции и Раулю Пикте в Швейцарии удалось получить первые капли жидкого воздуха при температуре -195 ° C (-319,0 ° F; 78,1 К). За этим последовало в 1883 году производство жидкого кислорода -218 ° C (-360,4 ° F; 55,1 К) польскими профессорами Зигмунтом Врублевским и Каролем Ольшевским .
Шотландский химик и физик Джеймс Дьюар и голландский физик Хейке Камерлинг-Оннес взяли на себя задачу сжижать оставшиеся газы, водород и гелий . В 1898 году, после 20 лет усилий, Дьюар первым сжижал водород, достигнув нового рекорда низкой температуры - -252 ° C (-421,6 ° F; 21,1 К). Однако Камерлинг-Оннес, его соперник, первым сжижал гелий в 1908 году, используя несколько стадий предварительного охлаждения и цикл Хэмпсона-Линде . Он понизил температуру до точки кипения гелия -269 ° C (-452,20 ° F; 4,15 К). Уменьшив давление жидкого гелия, он достиг еще более низкой температуры, около 1,5 К. Это были самые низкие температуры, достигнутые на Земле в то время, и это достижение принесло ему Нобелевскую премию в 1913 году. [24] Камерлинг-Оннес продолжал работать. изучать свойства материалов при температурах, близких к абсолютному нулю, впервые описывая сверхпроводимость и сверхтекучесть .
Средняя температура Вселенной сегодня составляет примерно 2,73 Кельвина (-454,76 ° F), или около -270,42 ° C, согласно измерениям космического микроволнового фонового излучения. [25] [26] Стандартные модели будущего расширения Вселенной предсказывают, что средняя температура Вселенной со временем снижается. [27] Эта температура рассчитывается как средняя плотность энергии в пространстве; ее не следует путать со средней температурой электронов (общая энергия, деленная на количество частиц), которая со временем увеличивается. [28]
Абсолютного нуля достичь невозможно, хотя можно достичь близких к нему температур за счет использования испарительного охлаждения , криорефрижераторов , холодильников разбавления , [29] и ядерного адиабатического размагничивания . Использование лазерного охлаждения позволило добиться температуры менее одной миллиардной кельвина. [30] При очень низких температурах вблизи абсолютного нуля материя проявляет множество необычных свойств, включая сверхпроводимость , сверхтекучесть и конденсацию Бозе-Эйнштейна . Чтобы изучить такие явления , ученые постарались получить еще более низкие температуры.
[...] остается общепринятой практикой выражать термодинамическую температуру, символ Т, через ее отличие от эталонной температуры Т 0 = 273,15 К, близкой к точке льда. Эта разница называется температурой Цельсия.