Автоокисление

Самопроизвольное окисление кислородом при нормальной температуре

Автоокисление (иногда автоокисление ) относится к окислению , вызванному реакциями с кислородом при нормальной температуре, без вмешательства пламени или электрической искры. ^[1] Этот термин обычно используется для описания постепенного разложения органических соединений в воздухе при температуре окружающей среды. Многие распространенные явления можно отнести к самоокислению, например, прогоркание продуктов питания , ^[2] « высыхание » лаков и красок, а также порча резины. ^[3] Это также важная концепция как в промышленной химии, так и в биологии. ^[4] Таким образом, автоокисление является довольно широким термином и может включать в себя примеры фотооксигенации и каталитического окисления .

Общим механизмом является свободнорадикальная цепная реакция , при которой присоединение кислорода приводит к образованию гидропероксидов и связанных с ними пероксирадикалов (ROO•). ^[5] Обычно индукционный период наблюдается в начале, когда активность невелика; за этим следует постепенно ускоряющееся поглощение кислорода, что приводит к автокаталитической реакции , которую можно контролировать только с помощью антиоксидантов . Ненасыщенные соединения подвергаются наиболее сильному воздействию, но многие органические материалы со временем окисляются таким же образом.

Хотя автоокисление обычно нежелательно, его используют в химическом синтезе. В этих случаях термин «автоокисление» часто используется в более широком смысле и включает в себя спонтанные реакции с кислородом при повышенных температурах, например, в кумоловом процессе .

Механизм

Свободнорадикальную цепную реакцию иногда называют механизмом Болланда-Ги ^{[6] [7]} или основной схемой автоокисления (BAS) ^[8] и первоначально она была основана на окислении каучуков ^[9] , но в целом остается точной для много материалов. Его можно разделить на три этапа: инициирование, распространение и завершение. ^[10] Стадия инициации часто плохо определена, и многие агенты были предложены в качестве радикальных инициаторов . ^[11] Автоокисление ненасыщенных соединений может быть инициировано реакциями с синглетным кислородом ^[12] или загрязнителями окружающей среды, такими как озон и NO 2 . ^[13] Ожидалось , что насыщенные полимеры, такие как полиолефины , будут сопротивляться самоокислению, однако на практике они содержат гидропероксиды, образующиеся в результате термического окисления во время их высокотемпературного формования и литья, которые могут действовать как инициаторы. ^{[14] [15]} В биологических системах важны активные формы кислорода . Для промышленных реакций будет намеренно добавляться радикальный инициатор, такой как пероксид бензоила .

Все эти процессы приводят к образованию углеродцентрированных радикалов в полимерной цепи (R•), обычно за счет отрыва H от лабильных связей CH. После образования углеродцентрированного радикала он быстро реагирует с O ₂ с образованием пероксирадикала (ROO•). Это, в свою очередь, отрывает атом H от слабой связи CH, образуя гидропероксид (ROOH) и новый углеродцентрированный радикал. Затем гидропероксиды могут подвергаться ряду возможных гомолитических реакций с образованием большего количества радикалов, ^[8] что приводит к ускоряющейся реакции. По мере увеличения концентрации радикалов реакции обрыва цепи становятся более важными, они уменьшают количество радикалов за счет диспропорционирования или комбинации радикалов, что приводит к сигмовидному графику реакции.

Циклический механизм автоокисления

Инициирование цепочки

${\displaystyle {\ce {Polymer->P\bullet +\ P\bullet }}}$

Распространение цепи

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

Разветвление цепи

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Chain\ scission\ reactions}}}$

Прекращение действия

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->cross\ linking\ reaction\ to\ non-radical\ product}}}$

В маслах и полимерах

Автоокисление ненасыщенных жирных кислот приводит к их сшиванию с образованием полимеров . ^[16] Это явление известно с древности и лежит в основе олиф , которые традиционно использовались для изготовления многих лаков и красок. ^[17] Льняное масло , богатое полиненасыщенными жирами , является ярким примером.

И наоборот, автоокисление также может привести к ухудшению качества полимеров, таких как пластики. ^[18] Чувствительность варьируется в зависимости от основной цепи полимера. В общих структурах, содержащих ненасыщенные группы, аллильные и бензильные связи C-H и третичные углеродные центры более чувствительны, поэтому каучуки особенно чувствительны. Автоокисление можно ингибировать с помощью широкого спектра полимерных стабилизаторов или ускорить с помощью биоразлагаемых добавок . Аналогично, антиоксидантные присадки к маслам и топливным присадкам используются для ингибирования самоокисления.

В еде

Предотвращение самоокисления важно в пищевой промышленности и производстве напитков и достигается как с помощью химических консервантов , так и с помощью ряда методов консервации пищевых продуктов , исключающих использование кислорода , таких как консервирование . Хорошо известно, что жиры, особенно полиненасыщенные жиры , становятся прогорклыми даже при хранении при низких температурах, ^[19] однако многие другие продукты питания подвержены самоокислению. Сложная смесь соединений, содержащихся в вине, включая полифенолы , полисахариды и белки, может подвергаться автоокислению в процессе выдержки , что приводит к дефектам вина . Потемнение многих продуктов, таких как яблоки без кожуры, можно рассматривать как процесс самоокисления, хотя обычно это ферментативный процесс, такой как перекисное окисление липидов , который протекает по механизму, отличному от показанного выше.

В промышленности

В химической промышленности многие химические вещества производятся путем автоокисления:

• в кумоловом процессе фенол и ацетон получают из бензола и пропилена.
• автоокисление циклогексана дает циклогексанол и циклогексанон . ^[20]
• п -ксилол окисляется до терефталевой кислоты.
• этилбензол окисляется до гидропероксида этилбензола , эпоксидирующего агента в процессе оксида пропилена/стирола POSM.

Смотрите также

• Фотодеградация – часто включает процессы автоокисления, которые ускоряются под действием УФ-излучения.

дальнейшее чтение

Старый обзор, в котором кратко излагаются качественные и практические аспекты: Фрэнк, Чарльз Э. (1950). «Автоокисление углеводородов». Химические обзоры . 46 (1): 155–169. дои : 10.1021/cr60143a003. ПМИД  24537520.</ref>

Рекомендации

1. Фут, Кристофер С. (1996). «2. Автоокисление». Активный кислород в химии . Дордрехт: Springer Нидерланды. стр. 24–65. ISBN 978-94-007-0874-7. дои : 10.1007/978-94-007-0874-7_2
2. Холман, Ральф Т. (январь 1954 г.). «Аутоокисление жиров и родственных им веществ». Успехи химии жиров и других липидов . 2 : 51–98. дои : 10.1016/0079-6832(54)90004-X.
3. Хелберг, Джулиан; Пратт, Дерек А. (2021). «Аутоокисление против антиоксидантов – борьба навсегда». Обзоры химического общества . 50 (13): 7343–7358. дои : 10.1039/D1CS00265A.
4. Фрэнк, Чарльз Э. (февраль 1950 г.). «Автоокисление углеводородов». Химические обзоры . 46 (1): 155–169. дои : 10.1021/cr60143a003. ПМИД  24537520.
5. Симич, Майкл Г. (февраль 1981 г.). «Свободнорадикальные механизмы в процессах автоокисления». Журнал химического образования . 58 (2): 125. Бибкод : 1981JChEd..58..125S. дои : 10.1021/ed058p125 .
6. Назван в честь Джеффри Джи и Джона Лоусона Болланда.
7. Хаммонд, Эрл Г.; Уайт, Памела Дж. (июль 2011 г.). «Краткая история окисления липидов». Журнал Американского общества нефтехимиков . 88 (7): 891–897. дои : 10.1007/s11746-011-1761-8. S2CID  84637577.
8. Смит, Лиза М.; Эйткен, Хизер М.; Кут, Мишель Л. (18 сентября 2018 г.). «Судьба пероксильного радикала при автоокислении: как на самом деле происходит деградация полимера?». Отчеты о химических исследованиях . 51 (9): 2006–2013. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00250. hdl : 1885/209140 . PMID  30016062. S2CID  51679950.
9. Болланд, JL; Ну и дела, Джеффри (1946). «Кинетические исследования в химии каучуков и родственных материалов. II. Кинетика окисления несопряженных олефинов». Труды Фарадеевского общества . 42 : 236. дои : 10.1039/TF9464200236.
10. КУ Ингольд (1961). «Ингибирование автоокисления органических веществ в жидкой фазе». хим. Преподобный . 61 (6): 563–589. дои : 10.1021/cr60214a002.
11. Атмосферное окисление и антиоксиданты . Амстердам: Эльзевир. 1993. ISBN 0-444-89615-5.
12. Чо, Юнок; Мин, Дэвид Б. (сентябрь 2006 г.). «Механизмы и факторы окисления пищевого масла». Комплексные обзоры в области пищевой науки и безопасности пищевых продуктов . 5 (4): 169–186. дои : 10.1111/j.1541-4337.2006.00009.x.
13. «Инициирование автоокисления полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) озоном и диоксидом азота». Автоокисление в пищевых и биологических системах . Нью-Йорк: Пленум Пресс. 1980. стр. 1–16. ISBN 978-1-4757-9351-2. дои : 10.1007/978-1-4757-9351-2_1
14. Граузе, Гвидо; Чиен, Мэй-Фанг; Иноуэ, Тихиро (ноябрь 2020 г.). «Изменения при выветривании полиолефинов». Деградация и стабильность полимеров . 181 : 109364. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2020.109364. S2CID  225243217.
15. Дэвид, К. (1975). «Глава 4. Окислительная деградация полимеров». Деградация полимеров . Амстердам: Научный паб Elsevier. Ко, стр. 425–538. ISBN 978-0-444-41155-6. дои : 10.1016/S0069-8040(08)70336-4
16. Векслер, Герман (1 декабря 1964 г.). «Полимеризация олифы». Химические обзоры . 64 (6): 591–611. дои : 10.1021/cr60232a001.
17. Хонзичек, январь (17 июля 2019 г.). «Отверждение красок, сохнущих на воздухе: критический обзор». Исследования в области промышленной и инженерной химии . 58 (28): 12485–12505. doi : 10.1021/acs.iecr.9b02567. hdl : 10195/74955 .
18. Грасси, Норман (1988) [1985]. Деградация и стабилизация полимеров (1-е изд.). Кембридж [Англия]: Издательство Кембриджского университета. ISBN 9780521357975.
19. Прабху, Х. Рамачандра (август 2000 г.). «Перекисное окисление липидов в кулинарных маслах, подвергнутых термическому стрессу». Индийский журнал клинической биохимии . 15 (1): 1–5. дои : 10.1007/BF02873539. ПМЦ 3453543 . ПМИД  23105229. 
20. И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Окисление циклогексана , Pergamon Press, Нью-Йорк, 1996 .