Азосоединения — это органические соединения, содержащие функциональную группу диазенил ( R−N=N−R′ , в которой R и R′ могут быть как арильными , так и алкильными группами).
ИЮПАК определяет азосоединения как: «Производные диазена (диимида), HN=NH , в которых оба водорода замещены гидрокарбильными группами, например, PhN=NPh азобензол или дифенилдиазен», где Ph обозначает фенильную группу. [1] Более стабильные производные содержат две арильные группы. Группа N=N называется азогруппой ( от французского azote ' azort ', от древнегреческого ἀ- (a-) 'не' и ζωή (zōē) 'жизнь').
Многие текстильные и кожаные изделия окрашиваются азокрасителями и пигментами . [2]
Арилазосоединения обычно являются стабильными кристаллическими видами. Азобензол является прототипическим ароматическим азосоединением. Он существует в основном как транс -изомер , но при освещении превращается в цис -изомер.
Ароматические азосоединения могут быть синтезированы путем азосочетания , которое влечет за собой реакцию электрофильного замещения , где катион арильного диазония подвергается атаке другого арильного кольца, особенно замещенного электронодонорными группами : [3] [4]
Поскольку соли диазония часто нестабильны вблизи комнатной температуры, реакции азосочетания обычно проводятся вблизи 0 °C. Окисление гидразинов ( R−NH−NH−R′ ) также дает азосоединения. [5] Азокрасители также получают путем конденсации нитроароматических соединений с анилинами с последующим восстановлением полученного промежуточного азоксисоединения :
Для окрашивания текстиля типичным партнером по нитросочетанию будет динатрий 4,4′-динитростильбен-2,2′-дисульфонат . Типичные партнеры по анилину показаны ниже. [6]
Вследствие π - делокализации арилазосоединения имеют яркие цвета, особенно красные, оранжевые и желтые. Поэтому они используются в качестве красителей и обычно известны как азокрасители , примером которых является Disperse Orange 1. Некоторые азосоединения, например, метиловый оранжевый , используются в качестве кислотно-основных индикаторов из-за различных цветов их кислотных и солевых форм. Большинство дисков DVD-R / +R и некоторые диски CD-R используют синий азокраситель в качестве записывающего слоя. Коммерческий успех азокрасителей мотивировал разработку азосоединений в целом.
Алифатические азосоединения (R и/или R′ = алифатические) встречаются реже, чем арилазосоединения. Коммерчески важным алкилазосоединением является азобисизобутиронитрил (AIBN), который широко используется в качестве инициатора в свободнорадикальной полимеризации и других реакциях, вызванных радикалами. Он достигает этого инициирования путем разложения , удаляя молекулу газообразного азота с образованием двух радикалов 2-цианопроп-2-ила:
Например, смесь стирола и малеинового ангидрида в толуоле будет реагировать при нагревании, образуя сополимер при добавлении AIBN.
Простым диалкилдиазосоединением является диэтилдиазен, CH 3 CH 2 −N=N−CH 2 CH 3 , который можно синтезировать с помощью варианта реакции Рамберга-Бэклунда . [7] Из-за своей нестабильности алифатические азосоединения представляют опасность взрыва .
AIBN получают путем превращения ацетонциангидрина в производное гидразина с последующим окислением: [8]
Многие азопигменты нетоксичны, хотя некоторые, такие как динитроанилиновый оранжевый, орто-нитроанилиновый оранжевый или пигмент оранжевый 1, 2 и 5, оказались мутагенными . [ 9] Аналогичным образом, несколько исследований случаев связывают азопигменты с базальноклеточной карциномой . [10]
Некоторые азокрасители могут распадаться в восстановительных условиях, высвобождая любую из группы определенных ароматических аминов . Потребительские товары, которые содержат перечисленные ароматические амины, происходящие от азокрасителей, были запрещены к производству и продаже в странах Европейского Союза в сентябре 2003 года. Поскольку только небольшое количество красителей содержало столь же небольшое количество аминов, это затронуло относительно небольшое количество продуктов. [2]