stringtranslate.com

Азулен

Азулен — ароматическое органическое соединение , изомер нафталина . Нафталин бесцветен, а азулен — темно-синий. Соединение названо в честь его цвета, поскольку «азул» по- испански означает «синий». Два терпеноида, ветивазулен (4,8-диметил-2-изопропилазулен) и гваязулен (1,4-диметил-7-изопропилазулен), имеющие азуленовый скелет, встречаются в природе в качестве компонентов пигментов в грибах, гваяковом древесном масле и некоторые морские беспозвоночные.

Азулен имеет долгую историю, восходящую к 15 веку как лазурно-синий хромофор, полученный путем паровой дистилляции немецкой ромашки . Хромофор был обнаружен в тысячелистнике и полыни и назван в 1863 году Септимусом Писсе. О его структуре впервые сообщил Лавослав Ружичка , а затем его органический синтез в 1937 году осуществил Плацидус Платтнер.

Структура и связь

Синий цвет гриба Lactarius indigo обусловлен производным азулена (7-изопропенил-4-метилазулен-1-ил)метилстеаратом. [4]
Синий цвет гриба Entoloma hochstetteri также идентифицирован как другой вид производного азулена: 7-ацетил-1,4-диметилазулен. [5]

Азулен обычно рассматривают как продукт слияния циклопентадиенового и циклогептатриенового колец. Как нафталин и циклодекапентаен , это электронная система 10 пи . Он проявляет ароматические свойства: (i) периферийные связи имеют одинаковую длину и (ii) он подвергается замещениям типа Фриделя-Крафтса . По оценкам, прирост стабильности за счет ароматичности вдвое меньше, чем у нафталина.

Его дипольный момент1,08  Д , [6] в отличие от нафталина, дипольный момент которого равен нулю. Эту полярность можно объяснить, рассматривая азулен как синтез 6 π-электронного циклопентадиенильного аниона и 6 π-электронного катиона тропилия : один электрон из семичленного кольца переносится в пятичленное кольцо, чтобы придать каждому кольцу ароматическую стабильность. по правилу Хюкеля . Исследования реакционной способности подтверждают, что семичленное кольцо является электрофильным, а пятичленное кольцо — нуклеофильным .

Диполярная природа основного состояния отражается в его глубоком цвете, необычном для небольших ненасыщенных ароматических соединений. [7] Еще одной примечательной особенностью азулена является то, что он нарушает правило Каши, проявляя флуоресценцию из верхнего возбужденного состояния (S 2 → S 0 ). [8]

Органический синтез

Синтетические пути получения азулена уже давно вызывают интерес из-за его необычной структуры. [9] В 1939 году Сент-Пфау и Платтнер сообщили о первом методе [10], основанном на использовании индана и этилдиазоацетата .

Эффективный однореакторный путь влечет за собой аннелирование циклопентадиена ненасыщенными C 5 -синтонами . [11] Альтернативный подход с использованием циклогептатриена давно известен, один из иллюстративных методов показан ниже. [12] [13]

Процедура:

  1. циклогептатриен 2+2 циклоприсоединение с дихлоркетеном
  2. реакция внедрения диазометана
  3. реакция дегидрогалогенирования с ДМФ
  4. Восстановление Луче до спирта борогидридом натрия
  5. реакция элиминирования с реактивом Берджесса
  6. окисление п- хлоранилом
  7. дегалогенирование полиметилгидросилоксаном , ацетатом палладия (II) , фосфатом калия и лигандом DPDB

Другой путь синтеза начинается с солей пиридиния или пирилия с циклопентадиенильным анионом : [14]

Азулен также можно синтезировать с помощью реакции Дильса-Альдера и ретро-реакции Дильса-Альдера : [14]

Исходный материал вышеуказанной реакции может быть получен посредством флэш-вакуумного пиролиза фенилпропиолата.

Металлоорганические комплексы

В металлоорганической химии азулен служит лигандом центров низковалентных металлов. Показательными комплексами являются (азулен)Mo 2 (CO) 6 и (азулен)Fe 2 (CO) 5 . [15]

Производные

1-Гидроксиазулен представляет собой нестабильное зеленое масло, не проявляющее кето-енольной таутомерии . [16] 2-Гидроксиазулен получают гидролизом 2-метоксиазулена бромистоводородной кислотой. Он стабилен и демонстрирует кето-еноловую таутомерию. [17] P K a 2-гидроксиазулена в воде составляет 8,71 . Он более кислый, чем фенол или нафтол . P K a 6-гидроксиазуленов в воде составляет 7,38, что делает ее более кислой, чем фенол или нафтол. [17]

В нафт[ а ]азулене нафталиновое кольцо конденсировано в 1,2-положениях азулена. В одной из таких систем [18] обнаружено отклонение от планарности, подобное таковому у тетрагелицена .

Гваязулен (1,4-диметил-7-изопропилазулен) представляет собой алкилированное производное азулена почти идентичного интенсивно-синего цвета. Он коммерчески доступен в косметической промышленности, где действует как кондиционирующее средство для кожи.

Рекомендации

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 . Королевское химическое общество . п. 207. дои : 10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Сладкий, Л.И.; Мейер, П.Г. (1997). «Летальное и сублетальное действие азулена и лонгифолена на Microtox®, Ceriodaphnia dubia, Daphnia magna и Pimephales promelas» (PDF) . Бюллетень загрязнения окружающей среды и токсикологии . 58 (2): 268–274. Бибкод : 1997BuECT..58..268S. дои : 10.1007/s001289900330. hdl : 2027.42/42354 . ПМИД  8975804.
  3. ^ Солтер, Карл; Форесман, Джеймс Б. (1998). «Нафталин и азулен I: калориметрия полумикробомбы и квантово-механические расчеты». Журнал химического образования . 75 (10): 1341. Бибкод : 1998JChEd..75.1341S. дои : 10.1021/ed075p1341.
  4. ^ Хармон, AD; Вайсграбер, К.Х.; Вайс, У. (1980). «Предварительно сформированные азуленовые пигменты Lactarius indigo (Schw.) Fries (Russulaceae, Basidiomycetes)». Эксперименты . 36 : 54–56. дои : 10.1007/BF02003967. S2CID  21207966.
  5. ^ Николас, Джиллиан Мэй (1998). Австралазийские грибы: исследование натуральных продуктов (Диссертация). п. 56. дои : 10.26021/9162 .
  6. ^ Андерсон, Артур Г.; Стеклер, Бернард М. (1959). «Азулен. VIII. Исследование спектров видимого поглощения и дипольных моментов некоторых 1- и 1,3-замещенных азуленов». Журнал Американского химического общества . 81 (18): 4941–4946. дои : 10.1021/ja01527a046.
  7. ^ Михл, Джозеф; Тулструп, EW (1976). «Почему азулен синий, а антрацен белый? Простая картина». Тетраэдр . 32 (2): 205. дои : 10.1016/0040-4020(76)87002-0.
  8. ^ Тетро, ​​Н.; Мутьяла, РС; Лю, RSH; Стир, Р.П. (1999). «Контроль фотофизических свойств многоатомных молекул путем замещения и сольватации: второе возбужденное синглетное состояние азулена». Журнал физической химии А. 103 (15): 2524–31. Бибкод : 1999JPCA..103.2524T. дои : 10.1021/jp984407q.
  9. ^ Гордон, Максвелл (1 февраля 1952 г.). «Азулены». Химические обзоры . 50 (1): 127–200. дои : 10.1021/cr60155a004.
  10. ^ Санкт-Пфау, Александр; Платтнер, Pl. А. (1939). "Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens". Helvetica Chimica Acta . 22 : 202–208. дои : 10.1002/hlca.19390220126.
  11. ^ Хафнер, Клаус; Мейнхардт, Клаус-Петер (1984). «Азулен». Органические синтезы . 62 : 134. дои : 10.15227/orgsyn.062.0134.
  12. ^ Карре, Себастьен; Блан, Орельен; Кокерель, Йоанн; Бертод, Микаэль; Грин, Эндрю Э.; Депре, Жан-Пьер (2005). «Подход к блюзу: очень гибкий путь к азуленам». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (32): 5130–5133. дои : 10.1002/anie.200501276. ПМИД  16013070.
  13. ^ Лемаль, Дэвид М.; Гольдман, Гленн Д. (1988). «Синтез азулена, синего углеводорода». Журнал химического образования . 65 (10): 923. Бибкод :1988JChEd..65..923L. дои : 10.1021/ed065p923.
  14. ^ аб Сёдзи, Таку; Ито, Сюндзи; Ясунами, Масафуми (1 октября 2021 г.). «Синтез производных азулена из 2H-циклогепта[b]фуран-2-онов в качестве исходных материалов: их реакционная способность и свойства». Международный журнал молекулярных наук . 22 (19): 10686. doi : 10.3390/ijms221910686 . ISSN  1422-0067. ПМЦ 8509482 . ПМИД  34639027. 
  15. ^ Черчилль, Мелвин Р. (2007). «Комплексы переходных металлов азулена и родственных лигандов». Прогресс неорганической химии . Том. 11. С. 53–98. дои : 10.1002/9780470166123.ch2. ISBN 9780470166123.
  16. ^ Асао, Тойонобу; Сундзи Ито; Нобору Морита (1989). «1-Гидроксиазулен и 3-гидроксигваязулен: синтез и их свойства». Буквы тетраэдра . 30 (48): 6693–6696. дои : 10.1016/S0040-4039(00)70653-8.
  17. ^ аб Такасе, Кахей; Тойонобу Асао; Ёсиказу Такаги; Тецуо Нозоэ (1968). «Синтез и некоторые свойства 2- и 6-гидроксиазуленов». Химические коммуникации (7): 368b–370. дои : 10.1039/C1968000368B.
  18. ^ Ямамура, Кимиаки; Кавабата, Сидзука; Кимура, Такатомо; Эда, Кадзуо; Хасимото, Масао (2005). «Новый синтез бензалацетоновых аналогов нафта[ а ]азуленов с помощью внутримолекулярной реакции раскрытия фуранового кольца, опосредованной ионами тропилия, и рентгеновское исследование производного нафта[1,2- а ]азулена». Журнал органической химии . 70 (22): 8902–6. дои : 10.1021/jo051409f. ПМИД  16238325.

Внешние ссылки