α,β-Ненасыщенные карбонильные соединения являются органическими соединениями с общей структурой (O=CR)−C α =C β -R. [1] [2] Такие соединения включают еноны и еналы , а также карбоновые кислоты и соответствующие эфиры и амиды. В этих соединениях карбонильная группа сопряжена с алкеном (отсюда прилагательное ненасыщенный ). В отличие от карбонилов без фланговой алкеновой группы, α,β-ненасыщенные карбонильные соединения подвержены атаке нуклеофилов по β-углероду. Такая модель реакционной способности называется винилогической . Примерами ненасыщенных карбонилов являются акролеин (пропеналь), оксид мезитила , акриловая кислота и малеиновая кислота . Ненасыщенные карбонилы можно получить в лаборатории в альдольной реакции и в реакции Перкина .
α,β-Ненасыщенные карбонильные соединения можно классифицировать в зависимости от природы карбонильной и алкеновой групп.
α,β-Ненасыщенные карбонильные соединения, в которых карбонил сопряжен с алкеном, который является терминальным, или винильным , содержат акрилоильную группу ( H 2 C =CH−C(= O )−); это ацильная группа, полученная из акриловой кислоты . Предпочтительное название ИЮПАК для этой группы — проп-2-еноил , и она также известна как акрилил или просто (и неправильно) как акрил . Соединения, содержащие акрилоильную группу, можно называть «акриловыми соединениями».
α ,β-ненасыщенная кислота — это тип α,β-ненасыщенного карбонильного соединения, которое состоит из алкена, сопряженного с карбоновой кислотой . [3] Простейшим примером является акриловая кислота (CH 2 =CHCO 2 H). Эти соединения склонны к полимеризации, что приводит к появлению большой области полиакрилатных пластиков. Акрилатные полимеры получаются из акрилатной группы, но не содержат ее. [4] Карбоксильная группа акриловой кислоты может реагировать с аммиаком с образованием акриламида или со спиртом с образованием акрилатного эфира . Акриламид и метилакрилат являются коммерчески важными примерами α,β-ненасыщенных амидов и α,β-ненасыщенных эфиров соответственно. Они также легко полимеризуются. Акриловая кислота, ее эфиры и ее амидные производные содержат акрилоильную группу.
α,β-Ненасыщенные дикарбонилы также распространены. Исходными соединениями являются малеиновая кислота и изомерная фумаровая кислота . Малеиновая кислота образует сложные эфиры, имид и ангидрид, т.е. диэтилмалеат , малеимид и малеиновый ангидрид . Фумаровая кислота, как и фумарат, является промежуточным продуктом в цикле лимонной кислоты Кребса , который имеет большое значение в биоэнергетике.
Енон (или алкенон ) — это органическое соединение, содержащее как алкеновые , так и кетоновые функциональные группы. В α,β-ненасыщенном еноне алкен сопряжен с карбонильной группой кетона. [3] Простейшим еноном является метилвинилкетон (бутенон, CH 2 =CHCOCH 3 ). Еноны обычно получают с помощью альдольной конденсации или конденсации Кнёвенагеля . Некоторые коммерчески значимые еноны, полученные конденсацией ацетона, — это мезитилоксид ( димер ацетона), а также форон и изофорон ( тримеры ). [5] В перегруппировке Мейера-Шустера исходным соединением является пропаргиловый спирт . Другой метод доступа к α,β-ненасыщенным карбонилам — элиминирование селеноксида . Циклические еноны можно получить с помощью реакции Паусона-Ханда .
Циклические еноны включают циклопропенон , циклобутенон, [6] циклопентенон , циклогексенон и циклогептенон. [7]
Эналь (или алкеналь ) — это органическое соединение, содержащее как алкеновые , так и альдегидные функциональные группы. В α,β-ненасыщенном енале алкен сопряжен с карбонильной группой альдегида (формильной группой). [3] Простейшим еналем является акролеин (CH2 = CHCHO). Другие примеры включают цис -3-гексеналь (эссенция скошенных газонов) и коричный альдегид (эссенция корицы).
iron-tricarbonyl-2D-skeletal.png/1280px-(benzylideneacetone)iron-tricarbonyl-2D-skeletal.png)
α,β-Ненасыщенные карбонилы электрофильны как по углероду карбонильной группы, так и по β-углероду. В зависимости от условий, любой из участков подвергается атаке нуклеофилов . Присоединения к алкену называются сопряженными присоединениями . Одним из типов сопряженных присоединённых соединений является присоединение Михаэля , которое используется в коммерческих целях при превращении мезитилоксида в изофорон . Благодаря своей расширенной сопряженности α,β-ненасыщенные карбонилы склонны к полимеризации. С точки зрения промышленного масштаба полимеризация доминирует над использованием α,β-ненасыщенных карбонилов. Опять же из-за своего электрофильного характера алкенная часть α,β-ненасыщенных карбонилов является хорошими диенофилами в реакциях Дильса-Альдера . Они могут быть дополнительно активированы кислотами Льюиса, которые связываются с кислородом карбонильной группы. α,β-Ненасыщенные карбонилы являются хорошими лигандами для комплексов низковалентных металлов, примерами которых являются Fe(bda)(CO) 3 и трис(дибензилиденацетон)дипалладий(0) .
α,β-Ненасыщенные карбонилы легко гидрогенизируются. Гидрирование может быть направлено на карбонил или алкен ( сопряженное восстановление ) селективно, или на обе функциональные группы.
Еноны вступают в реакцию циклизации Назарова и в реакцию Раухута–Керриера (димеризация).
α,β-Ненасыщенные тиоэфиры являются промежуточными продуктами в нескольких ферментативных процессах. Два ярких примера — кумароил-кофермент А и кротонил-кофермент А. Они возникают под действием ацил-КоА-дегидрогеназ . [8] Флавинадениндинуклеотид (ФАД) является необходимым кофактором.
Поскольку α,β-ненасыщенные соединения являются электрофилами и алкилирующими агентами, многие α,β-ненасыщенные карбонильные соединения токсичны. Эндогенное соединение-поглотитель глутатион естественным образом защищает от токсичных электрофилов в организме. Некоторые препараты (амифостин, N -ацетилцистеин ), содержащие тиоловые группы, могут защищать от такого вредного алкилирования.